А.И. Бусев - Аналитическая химия Висмута (1113486), страница 23
Текст из файла (страница 23)
В два других мерных цилиндра на 25 мл вносят раствор фосфата, содержащий 0,1 н 0,2 мг фосфора. Все трн раствора разбавляют водой до 10 мл и прибавляют по 1 мл раствора молибденовой кислоты (50 г малкбдата аммония растворяют в 1 л 1 н. НтБОг). Для восстановления обрааовавгпейся фосфорномслнбденовой кислоты прибавляют по 2 мл аствора гидроханона (20 г гндрохинона и 1 мл конц, Нт80г ва 1 л). се встряхивают и дают стоять 5 мин., затем подщелачивают карбонатносульфитным раствором (200 мл 20ээ-иого раствора ХаэСОэ и 50 мл 15%-ного ХаэБОэ), разбавляют водой до 25 мл и колориметрнруют голубое окрашивание. Метод Кюртн и Мголлера неприменим для определения висмута в растворах, содернгащих ионы хлора.
В атом случае ионы хлора осангдают добавлением строго эквивалентного количества нитрата сереора [353[. Затем висмут осангдают определенным избытком фосфата аммония; избыток последнего определяют колориметрическн после добавления молибдата аммония н и-окснфенилглнкокола [глицина]. Предварительно определяют количество иона хлора в аликвотной части раствора (10 мл) по методу Фольгарда. Для определения висмута аликвотную часть раствора (10 мл), содержащую 0,1 г В(тОэ, разбавляют до 100 мл и свободную кислоту ггейтралиэуют 1%-ным растворам ХаОН до появления слабой опалесцеипни, которую затем уничтожают добавлением нескольких капель 1%-ной НХОа. После этого прибавляют 5 — 6 мл 10%-кого раствора ХаХОэ для уменьшения растворимости В!РОю затем раствор АяХОэ в количестве, эквивалентном ионам хлора в анализируемом растворе, н 10 мл раствора (ХНя)тНРОт (6,554 г РэОэ на 1 л). После 2-часового стояния прн комнатной температуре раствор с осадком ратбавлнют до определенного объема, сильно встряхивают а фильтруют через уплотненный фильтр, собирая фильтрат в сухой сосуд.
Точно 4,0 мл филь- трата помещают в мерную колбочку на 50 мл, прибавляют 1 мл свегкеприготовлалного !0%-ного аэотнокислого раствора глицина, 1 мл раствора молнбдата аммония (приготовленного по Фреэениусу) и разбавляют до метни. Интенсивность окраски полученного раствора сравнивают ' со стандартом. Метод дает хорошие результаты. Иабыток раствора фосфата аммония не должен быть слишком болыпим. При небольшом иабытке фосфата ошибка не превышает 0,5 — 1,о%.
М. И. Тарасенко н В. И. Петрапгень [216] растворяли тщательно промытый осадок фогфата висмута в 1 н. НО] и в полученном растворе опредегтяли Р,Оз колориметричегкн по методу Дениже, детализированному Н. Е, Пестовым. По найденному Р,Оа вычисляется количество В[эОз. При определении 0,25 г В],О, опгибка составляет — 0,8',э.
4. Пнрофоефат натрия нли аммония Пнрофосфаты щелочных металлон имеют значение в аналитической химии висмута только как коыплексообразователи. Прн добавлении к раствору соли висмута пирофосфата натрия или аммония сначала образуется белый осадок пнрофосфата, который затем при дальнейпгем прибавлении пирофосфата натрия растворяется [361, 1117].
Из этого раствора карбонат аммония не осаждает висмута, но аммиак дает осадок. Прн прибавлении умеренных количеств разбавленной кислоты также обраауется осадок. Очевидно, при добавлении пирофосфата, имеющего щелочную реакцию, к слабоазотнокислому раствору соли висмута происходит нейтрализация кислоты, благодаря чему прн дальнейшем прибавлении пирофосфата становится возможным растнорение осадка. Наши опыты показали, что прн добавлении к прозрачному раствору тгнрофосфатн висмута большого избытка пирофосфата натрия илн раствора едкой щелочи выпадает белый осадок непостоянного состава.
Пирофосфатный комплекс висмута может существовать в растворе только в определенных границах значений рН. Пнрофосфат натрия маскирует катион висмута от подина„ бромида и других реактивов [18]. 95 Ь. Мышьякоиая кислота и арсенаты щелочных металлов Мышьякопая кислота и арсенаты щелочных металлоп образуют с висмутом, так же как и со многими другими металлами, малорастпоримые в воде соединения, напоминающие во многом фосфаты. Методы открытия, весового и объемного определения и отделения висмута и виде арсената не имелот больплого практического значения, уступая фосфатному и другим методам.
Открытие висмута Хаузгофер [654, стр. 49) открывал висмут в азотнокислом растворе прн помощи насыщенного водного раствора мьппьяковсй кислоты (арсе- вата) мнкрокристаллоснопическим методом. Кристаллоскопические константы мышьяковокнслого висмута приведены в книге О. М. Аншелес и Т. Н. Бураковой [7, стр. 119). Улевовое определение висмута Белый тяжелый осадок арсената висмута после высушивания при 100 — 120с имеет состан В!ЛзОл 0,5НзО [1143). Он устойчив прн температуре от 70 до 300с [4921. Арсепат висмута верасгворвм в воде, но летно растворяется в соляной кислоте.
В присутствии избытка мышьяковой ннслоты и арсенатов щелочных металлов он нерастворнм даже в сравнительно концентрированной азотной кислоте [1143). Для определения висмута в виде арсената [1143) к слабоазотпокислому раствору нитрата висмута прибавлнют при перемешиеании избыток арсената натрия нлп мьппьяконой кислоты (нагреванпе излппше), оставляют на несколько часов, затем осадок промывают декантацией водой. переносят его на фильтр, высупленный при 120с н взвешенный, высушивают при 120с и взвешивают.
Прокалпвать осадок не рекомендуется, гак как он легко восстанавливается углем фильтра и газамн пламени (даже при применении нитрата аммония), Этот метод дает не особенно точные результаты [968, стр. 49). Висмут более удобно и точно определить в виде фосфата, чем в виде арсената [11441. При определении висмута в виде арсената в присутствии меди, кадмин, ртути, свинца, марганца и цинка этот метод не имеет никаких преимушеств перед методом, основанным па осаждении висмута в виде фосфата [1143!. Обаемное определение висмута Осаждают висмут нз азотнокислого раствора добавлением небольяюго избытка титрованного раствора двухзамешенпсго арсената натрия.
Избыток последнего титруют нитратом уранила. После прибавления арсената натрия смесь оставляют па некоторое времп, прибавляют аммиак до слабошелочной реакции, а затем уксусную кислоту до кислой реакпнн и избыток арсената медленна титрулот стандартным раствором нитрата урапила. Точку эквивалентности определяют капельной пробой с ферроцианндом калпп [8151. раствор даухзамегпенного арсената натрии (около 21 г/л) устанавливают по висмуту. Титр раствора нитрата уранпла (43,2 г(л) устанавливают по раствору арсената натрия. 91 При определении 0,125 г В! найдено 0,125, 0,124, 0,124, 0,125, 0,125 и 0,124 г В1.
Определению мешают соляная кислота и элементы, осаждаюжнеся мышьпковой кислотой. Мозер [965) получич по атому методу неудовлетворительные результаты. Наступление окрашивания, которое долл<но указать на конец реакции, зависит от кислотности раствора, концентрации аммонийных солей, количества осадка и общего объема растнора, Валентин [1316) осаждал висмут титрованным раствором арсената, избыток которого определял в аликвотнон части фильтрата добавлением концентрированной соляной кислоты и иодистого калия и тнтрованием выделившегося иода раствором тиосульфата. Иод выделпетсн по уравненнло НзАзОл+ 2Н1 = НзАзОз + НзО + !з. Анализируемый азотнокислый раствор, содержащий около 0,3 г висмута н свободный от соляной и серной кислот, осторожно прибавляют пРи непРеРывном пеРемешиванип к 50 мл титРованного (1л уного) Раствора арсената калия К НлЛз04, находящегося в мерной колбочке на 100 мл, разбавляют водой до метни, хорошо перемешивают и отфильтровывают осадок арсената висмута.
Для определенпк нзбытпа арсената к 50 мл фпльтрата прибавляют 40 мл 25л4-ного )ластвора соляной кислоты н 1 г иоднстого калин н титруют через 15 — 20 мин, выделившийсп иод 0,1 н. раствором тиосульфата (без применении раствора крахмала), Титр раствора мьппьяковокпслого калия устанавливалот такпм же образом по тпосульфату. Кроме висмута, Валентин определял аналогичным методом магний, кальций, стронций, барий, цинк, кадмий, свинец, марганец, никель, кобальт, алюминий н хром. Из предлолкенных до 1923 г.
методов объемного определенна висмута наиболее удовлетворительные результаты по Куртенакеру [823) дает метод Валентина. Прн осаждении В1ЛэО, происходит адсорбцнн мышьяковой кислоты; пансе когда висмут осаждают из кнпяплего раствора, получаютсп завышенные на 1 — 3Я результаты. Более удовлетворительные результаты получаются, если раствор нитрата висмута, содержащий 0,2 г В1, подкислнть 15 — 25 мл НХОз (уд.
в. 1,3), разбавить до 100 мл, нагреть до кипенна н прибавить при перемешивапии в кнпялций раствор 3 г арсената натрия в 100 мл воды. Осадок отфильтровывают, хорошо промывают горячей водой, растворнют в НС! и титруют НзАзОл иодометрически. Метод, однако, не заслуживает доверня, так как состав осадка арсената висмута изменяется в зависимости от условий осаждения. 6.
Селеяистая кислота Селеяистая кислота осаждает па холоду из слабокислого раствора нитрата висмута бельпй аморфный селеиит ,!1! (оеОз)з Н,О. Последний при нагревании с раствором полностью теряет поду и становится крупнокристаллпческим, благодаря чему легко фильтруется и промыпается. Чуистпительиость осаждения висмута [325) [: 300 000. По Бюхеру и Мейеру [38[), висмут осаждается селенистой кислотой еще при разбавления 1: [6[ ЗОО. По Фунакосн [5821, предельное разбавление [: 500000 (длн азотпокпслого раствора, содержащего 0,25 г-экп!л Нл)0 ).
Висмут количественно осаждается 7 А, И. Пусса 97 селенистой кислотой, если концентрация Н!тОз и НС1 в растворе меньше 0,5 г-экв/л, а НЬ804 — меньше 1,4 г-экв/ч. Не осаждаются Сп, Сг], Ретт, А1, %, Со, Мп, Са, ! 1, Ь]а, К. Осаждаются Н8, РЬ, Зп11, ЯЬ, Ап, адепт, Т1, Хг. На реакции осаждения висмута селенистой кислотой основан один из лучших весовых методов. Удовлетворительные результаты также дает объемный метод. .Весовое определение висмута Берг и Тайтельбаум [325] определяли висмут в виде селенита В! (ЗеОз)з. Высушенный при 110' осадок сохраняет постоянный вес. Метод дает точные результаты.
Селенистан кислота позволяет отделять висмут от ряда металлов (Мя, Ве, Са, А1, Хц, Мп, %, Со, Сп, Сй, РЬ). Отделению мешают ге!11, большие количества 804, Сгтп. Висмут осаждают из азотно- кислого раствора, содержа!пего 0,25 — 0,33 г-экв/л НЬ[Оз. Раствор может содержать по 0,1 г Хп, Сп, Сп, Со, %, Мп, А1, Ми, Са, Ве. К разбавленному цо 100 мл ваотнокислому раствору, нагретому до кипения, медленно прибавляют избыток примерно 5%-ного раствора сэленистой кислоты я недолго кипятят осадок с маточным раствором прн перемешиванэи.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
