А.И. Бусев - Аналитическая химия Висмута (1113486), страница 19
Текст из файла (страница 19)
По данным Энгельгардта, наиболее точные результаты получаются при опроделенин от 0,05 до 0,3 л1г В! !в объеме 5 мл). Мешают медь и серебро. Висмут определяют колоримотрированием коллопдных растворов сульфида [350, 911], применяя в качестве защнтного копленда желатину (в кислом растворе) (9!1]. По Иамамото [1381[, к слабокислому раствору сали висмута прибавляют 1 г сегнетовой сочи, 5 — 10 мл 1зй-ного рабгвора гуммнарабнн», аммиак до и!елочной реакции (РН~~8), несколько капель 1011-ного раствора сульфида натрия и раствор раэбавля|от до 100 ил.
Крзсповатобурый коллоидный раствор В!з8з сравнивают с одпнаново приготовленным стандартом. Метод позволяет определять ),5 мг В! в 1 л с ошибной не болыпе 2ью При кипячении В!з8з пе коагулирует. Цвет ноллоидного раствора не изменяется при стоянии в течение ночи. Иамамото [1382] определяет висмут еще следугощнм образом. Н слабокислому раствору соли висмута прибавляют водный раствор гуммиарабика нлн раствор поливппнлового спирта (защитные коллондь!), а затем 0,59е-ньц! раствор г[аз8 н через 2 мнн, аммиак до щелочной реакции. Бурый коллондный раствор колорнметрнруют по отношенпго к одинаково прпготовленному стандарту.
В зависимости от количества защитного коллонда окраска сохраняется 6 илп 3 часа. Однако если растпор содержит 2 г [ъО! на 100 мл, то окраска но сохраннетсн н и течение 30 мнн. Точность определении висмута составляет +3 е/е, 78 М. Н. Бабкин [12] нашел, что и виде сульфнда можно определять фотоколорнметрическн от 0,5 до 10 мг висмута на 1 л. Висмут осаждался сероводородпон водой, а для стабилизации коллондного раствора применялся глицерин, разбанленный равным объемом воды. 2. Тносульфат натрия Тносульфат натрия образует с.
висмутом прн комнатной' температуре растпорнмую двойнузо (комплексную) соль желтого цвета, которая при стоянпн, особенно в концентрированных растворах, быстро разлагается с образованием Вг,8 [398]. Устойчивость тносульфатных комплексов ряда металлов в слабоннслом растворе возрастает в следующей последовательности [1185]: Кз[В!(БзОз)з] ( Из[БЬ(8зОз)з) ( Кз[Аа(8зОз)з] < ]![аз[Оп(8зОт)т].
Тносульфат натрия осаждает нз слабокнслого раствора соли висмута его сульфнд! 2В)(5[От)з + ЗРта,8,0з + ЗН,О = — В[,8, + 6]![а]![Оз + ЗНт80ы Прн кипячении висмут осаждается количественно [519, 1335]. Откттыттте вмсмдта Для открытия висмута в растворе, содержащем все обычные катионы,. А. Х. Баталии [18] прибавляет к испытуемому раствору избыток тиосульфата, отфильтровывает образовавшийся осадок п прибавляет к кристаллику иодида калия каплю фильтрата на полоске фнльтровальной бумаги. В присутствии висмута образуется чсрнын нлн оранжевый осадок. Открываемыя минимум, предельное разбавление н предельные отношения не установлены. Для открытия висмута в рудах и минералах в полевых головнях П, М.
Исаков [90, 91] обрабатывает несколько кристалликов минерала или руды серной кислотои, удаляет ее и остаток растирает с 1 — 2 кристаллами тиосульфата натрия. Постепенно при стоянии на воздухе появлнетсн бледножелтая окраска, которая скоро переходит в неисчезающую кроваво-красную. Сразу после растирания окраска не появляется, Открытию висмута не мешают другие элементы, аа искчючением одновалентной ртути, которая при этом восстанавливается до металла.
3. Ортофосфорная кнслота н фосфаты щелочных металлов Фосфат висмута В!РО, является одной нз лучших весовых форм [98, 521, 968, 1173, 1350], Он обладает большой устойчивостью н постоянным составом, практически нерастворнм в воде, н очень разбавленной НМОз н избытке осаднтеля. 79' В 1 л воды при 27' растворяется* 0,0033 г ВгРО4 [341). Фогфат висмута имеет примерно такую же растворимость, как и сульфат бария. Осадок В1РО4 удается сравнительно легко получить в кристаллической форме, быстро оседающей на дно и хорошо фильтрующейся.
При высушивании н прокаливании в платиновом тигле осадок не изменяется. При нагревании фосфат висмута не плавится. При прокаливании на воздухе он не теряет в весе [409, 666, 1181). 11ри прокалявании в струе водорода фосфат висмута восстанавливается до висмута (содержит фосфор) [666 !.
Окись углерода не восстанавливает фосфат висмута; благодаря этому его можно прокалпвать в платановом тигле в пламени горелки. Осадок ВгР04 необходимо прокаливать беэ фильтра, так как при высокои температуре, особенно в начале прокаливаппя, оп частично восстанавливается углем [9, 96 4, 1173!. 13псмут можно осаждать в виде фосфата (из слабоазотнокислого раствора), содерягащего н другие металлы. Фосфаткыи метод дает таку!о же точность определени я висмута, как и взвешивание его в виде окиси. Объемные и колориметрические методы определения через фосфат имеют небольтпое практическое значение.
Нри осаждении висмута в виде фосфата большое значение имеет концентрация свободной азотной кислоты. Фосфат вис!цута почти нерастворим в азотной кислоте уд. в. 1,0- — 1,03 00 40 (0,60 — 0,90 к.). В более копцентрироваяпой азотнои кислоте растворяются значительные количества фосфатв висмута. По Мозеру [964), фосфат висиута очень мало растворим в азотной кислоте уд. в. 1,04 (т. е. 1,20 и.). И без того небольшая растворихгость его еще больше понижается при добавлении избытка двухзамещенного фосфата аимония вследствие уменьшения концентрапип водородных ионов. По П. П. Коваленко [98) и П. Н. Коваленко и А. Н. Мальцеву [111), фосфат висмута практически нерастпорим в 0,4 н.
азотной кислоте. При дальнейшем увеличении концентрации азотной кислоты растворимость фосфата висмута быстро возрастает. Оптимальной концентрацией азотной кислоты, обеспечивагоп!ей полное осая;депие висмута в виде фосфата избытком Ха НРО, следует считать концентрацию, равную прибли- 2 4' вительно 5 — 6%. Численные данные о растворимости ВгРО4 в НЫОз различной концентрации противоречивы. * Для определеяця ристворимосби В!РО4 зыпяризалв определенный объем насыщенного растзгра фогфята висмута з воде.
Некоторое представление о растворимости суспензии фос.фата висмута в разбавленной азотной кислоте дают результаты Кюрти и Мюллера, приведеняые в табл. 19 [825!. Таблица 19 !и ~ь 0 В30, мл 2 . НМОз, „!л В1, г)1000 мл 6 ~ 4 2 !6 !8 Ш 0)22 ( 0,54 ~ 0,96 1,98 0,082 Таблица 20 (цри комнатной температуре) ВОРМЯЛЬЯОСтЬ В:ЧОз 0,125 0,25 0,40, 0,50 ~ Р403, МГ!100 мл .. 0,77 1,55 2,76 ! 4,00 ( 12,0 2,0 3,0 4,0 57,0 132,0; 217,0 В присутствии ионов галогенидов растворимость В!РО4 резко возрастает, Серкан и уксусная кислоты мало влияют на растворимость. Наиболее надежные величины растворимости ВгРО, в 0,20, 0,5 и 2 н.
НЯОз при 18 — 20' получены Ф. Г. Жаровским [80). Эти данные поэволплн вычислить ПРв!РО, (табл. 21). Таблица 21 кея- цеитри- рн после ! вибалтывинно яия е В!РО, г-мол,!л ~ Кеицеятра- ция в!'+, г-ыол/л Р Рб Р[РО, ! Р[В! )[РО, 2,5 . 10-3 4,5 ° 10-4 1,3 ° 10-4 Р 20,60 2 0,5 0,2 23,2 22,9 22,6 18,0 16,2 14,8 2,60 3,85 3,89 121 1,7 2,3 19,55 13,69 С едцее акачецве ВРв!Ро — 1,З . 10-М Суспенэяго фосфата висмута энергично встряхивали 30 мин.
при нагревании, и затем, после 24-часового стояния, в филь- трате определяли количество ортофосфорной кислоты. Растворимость фосфата висмута возрастает с увеличением концентрации азотной кислоты, Кешан [775) нашел, что растворимость ВгРО незначительна только пря небольшой концентрации Нгх04. Растворимость В)Р04 в разбавленной Нгх03 (до 0,4 н.) пропорциональна концентрации кислоты. Прп концентрации Н! )Оз выше чем '0,4 н.
растворимость В!РО4 возрастает более быстро" (табл. 20). 6 А, И. вусеи 80 81 где Л 44 И 44 — кавстввты дисСОЦинцин Нзг04. и е з— Таблица 22 2 6 2,69 4 6 з,зо 6 4 2,56 6 2 0,201 10 НО, л Насыщенный раствор 12аС1, мл. г Н! в 1000 мл раствора 10 5,45 Вследствие заметной растворимости фосфата висмута в азотной кислоте повышенной концентрации различные исследователи рекомендуют осаждать висмут не ортофосфоряой кислотой, а двух- или трехзамепкенным фосфатом натрия,'1 45, - ) [4 окб 10461 или двухзамешеппым фосфатом аммония '[964, 1173), которые одновременно понижают концентрацию ионов водорода в растворе. В результате систематического иззчения условий осаждения висмута в виде фосфата найдено [341), что добавление большого избытка [ХН,),Н РО„не является необходимым и вызывает лишь загрязнение осадка.
Присутствие в анализируемом растворе 0,2 и даже 0,4 м/л свободной кислоты не только не сказывается заметно на результатах определения висмута, но и необходимо для предупреждения одновременного р образования основной соли. Кроме того, висмут следует НРО осаждать из горячего раствора горячим раствором [ХН„) и дигерировать полученный осадок в течение 1 часа прк 80' для ля того чтобы основную соль висмута перевести в фокфат. Оса! ок В!РО, полученный осаждением висмута небольшим избытком фосфата калия, натрия или аммония, окклюдирует ионы 1целочных металлов в незначительном количестве.
Возникающая при этом ошибка невелика, но при К и Ха К"' и Ха" она несколько больше, чем прп ХН44'. Прокаливание фосфата висмута при 800" приводит к правильному весу. Соляная кислота и хлориды мепкают определению висмута в виде фосфата [341, 964, 1144, 1173). Серная кислота и сульфаты должны также отсутствовать. Фосфат висмута несколько растворим в солянокислом растворе хлорида висмута [408) и легко растворяется в кони. ЙС! [964). Кюрти и Мюллер [825) приводят следуюпкие данные [табл. 22), которые, по их мнению, показывают значительную растворимость В!Р04 в водных растворах ХаС1. Растворимость В!РО оп е еляч 4 определялась по количеству анноно ортофосфорной кислоты, пе еше р дших в раствор прн встряхиии .1 с раствором ХаС!.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
