В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 90
Текст из файла (страница 90)
Та же самая проблема возникает и при расчете методом Хартри †Фо многоэлектронных атомов, но в этом случае достаточно обоснованным выбором пробных функций является использование водородоподобных АО. Вид волновых функций МО, особенно для многоатомных молекул, в общем случае неизвестен, так как проблема движения электрона в поле нескольких ядер вообще не может быть решена точно. Из различных приближений, которые можно применить для построения МО, наилучшим является приближение ЛКАО, рассматриваемое в следующем разделе.
Приближение линейных комбинаций атомных орбиталей (ЛКАО). Метод МО ЛКАО основан на идее, что вблизи каждого ядра молекулярного остова электрон ведет себя таким образом, как будто он находится на АО, принадлежащей данному ядру. В этих областях вид волновой функции должен быть близок к виду соответствующей АО. Математическим выражением этого допущения является представление волновой функции электрона (МО) в виде линейной комбинации АО атомов, образующих молекулу'з; н чР, = 2 сыэч,(Рч). (13.11) ~ =! АО, участвующие в МО, называются базисными функциями. Неизвестными величинами, подлежащими определению, являются коэффициенты разложения с;,.
'аБудем обозначать АО буквой <р, а МΠ— буквой у. 440 Гл. !д. Химическая связь в молекулах и ионах Необходимо ясно осознавать, что процедура построения МО предполагает на первом этапе фиксацию расположения ядер молекулы (в рамках приближения Бориа-Оппенгеймера), лишая их мысленно электронов, Затем линейные комбинации (13.11) подставляют в определитель Слэтера (13.10) и получают волновую функцию молекулы, которую в свою очередь подставляют в формулу для энергии (13.2).
Путем минимизации полной энергии находят неизвестные коэффициенты. Из сказанного вытекает, что набор АО, используемых в (13.1!), вообще говоря, ничем не ограничен. Целесообразность выбора тех или иных АО для облегчения вычислительной работы будет обсуждаться позже. Укажем также, что в минимизации энергии участвуют только занятые МО, хотя орбитали, получаемые из уравнений метода ЛКАО, могут быть и незанятыми. Помимо возможности использования хотя и приближенных, но достаточно определенных АО форма пробных функций (13.11) имеет то достоинство, что позволяет использовать для нахождения коэффициентов сы вариационный метод Ритца.
Задача минимизации энергии сводится к решению уравнений дŠ— =О, дс1 дŠ— =О, дс2 (13.12) 1в ° Найт (с~<р1 + снрт)Н(сор~ + сччьг) дт Е— 1г р Ыт ~ (с,ун + сь!оь) дт (13,13) где Н вЂ” гамильтониан электрона в поле ядер. При раскрытии скобок в выражении (13.13) появляются два вида интегралов: Н„„=~ р„Йу„й., 5„„=~ р„р,й.. Величины Н (с одинаковыми индексами) называют кулоновскими интегралами. Они дают приблизительную энергию электрона на орбитали гр„. Величины Н„„ (и ф ч) называют обменными интегралами, и определяют энергию взаимодействия двух АО д„и у„. Величины 5„, называют интегралами перекрывания. Все интегралы 5„=1 в силу нормированности АО, а Н„, = Нчю т.е.
симметричны по индексам, в силу эрмитовости оператора Й, как и вообще всех операторов в квантовой механике. Интегралы перекрывания 5 влияют на энергию молекулы, а значит и прочность химической связи. Они возникают даже тогда, когда имеется всего один электрон, как в ионе Нз+, так что речь идет по существу о математических свойствах произведения атомных волновых функций, стоящего под знаком интеграла: те области пространства, в которых абсолютная величина этого произведения мала, дают малый вклад в интеграл перекрывания.
Так как волновые функции устойчивого Рассмотрим, как работает метод ЛКАО на примере двухатомной молекулы, в которой для построения МО используются всего две АΠ— по одной от каждого атома. Например, в молекулах Нз, 11Н и НР этими парами орбиталей могут быть соответственно Н(!з)-Н(1з), 1л1(2з)-Н(1з), Н(1з) — Р(2р). Базис линейной комбинации (!3.11) состоит из двух АО: чр = с~вц+сзгрз. Функции чр предполагаем нормированными и вещественными. Следуя вариационному методу Ритца, пишем (с(т = с(хйуйг) Э!З.б. Теория молекулярных орбитолей (МО) 441 с,Нц + сзНм+ 2с~сзНм 2 2 с~ 5и + ср5м + 2с!с25м 2 2 Выполняя дифференцирование согласно уравнениям (13.12), получим два уравне- ния для нахождения коэффициентов с~ и сз.
(Нп — Е5п)с~ + (Нж — Е5щ)сз = О, (Нм — Е5м)с~ + (Нзз — Е5зз)сз = О (13.14) Эта система однородных уравнений, часто называемых вековыми или секулярньс- ми уравнениями'з, имеет нетривиальные решения при условии равенства нулю определителя Нц — Е5п Нн — Е5м = О. Нм — Е5м Нм — Е5м (13.15) и ро есть когда максимумы радиального распределения волновых функций находятся иа расстояниях от ядра, не слишком сильно отличающихся друг от друга. м Название заимствовано из астрономии, где подобные уравнения используются для вычисления возмущений планетарных орбит, и происходит от латинского слова еаеси1ит — век.
атома всегда экспоненциально убывают с расстоянием от ядра, то для удаленных атомов 5 стремится к нулю. В различных точках пространства волновые функции могут иметь различный знак, поэтому вклад от одной области может быть частично или полностью скомпенсирован вкладом от другой. В случаях, когда используются только функции з, имеющие везде одинаковый знак (плюс или минус); ясно, что при сближении 5 будет возрастать и в объединенном атоме, когда одинаковые функции центрированы в одной и той же точке, достигнет значения 1. В более сложных случаях приходится рассматривать интегралы перекрывания атомных орбиталей разного типа (например, з и р) или одинакового типа, но разных размеров, если изучается химическая связь между разнородными атомами (например, 2рорбитали атомов С и О при образовании молекулы СО). Вклад в интеграл 5 от определенной пары орбиталей может быть положительным, отрицательным или нулевым. Этот результат зависит как от формы и размеров рассматриваемых орбиталей, так и межъядерного расстояния )7.
Необходимо помнить, что если 5= О, то это не означает, что химическая связь отсутствует, она может возникать за счет обменных интегралов. Более того, величиной 5 часто можно вообще пренебречь. Однако наличие самого факта перекрывания волновых функций, означающего, что в определенных областях пространства обе функции отличны от нуля, является необходимым условием химического взаимодействия атомов. На рис.
13.17, а и б показаны различные примеры положительного и отрицательного перекрывания при величинах Р, соразмерных характерным размерам орбиталей'4. Однако существует много случаев, когда можно утверждать, что интеграл 5 должен быть точно равен нулю, независимо от размера орбиталей (рис. 13.17, в). Эти предсказания вытекают из свойств симметрии атомных волновых функций. Вернемся к вычислению энергии двухатомной молекулы в приближении МО ЛКАО.
Во введенных обозначениях выражение (13.13) приобретает вид 442 Гя. Я Хмчдгич игл гачев л .волелдлах д ловит (л1стема (!3.14) иредставлвет осоой тавдме частный случай уравнении Рнтаиви, иолучаемых в об~нем виде в методе ЛКЛО ~ ри исповедовании метода Ритма Раа- э" !З.а. Теория молекулярных орбиталей (МО) 443 Подставляя поочередно найденные энергии в систему (13.14) и применяя условия нормировки, легко вычислить коэффициенты с! и сз и получить следующие выражения для двух МО: 1 2(1+ 5) 1 ь/2(1 — 5) (! 3.17) гда и количественных) результатов интегралами перекрывания пренебрегают. Правда, для водорода при равновесном межъядерном расстоянии 5 - 0,6, что достаточно велико, но чаще, для остальных многоэлектронных молекул, в которых размеры атомов гораздо больше, значения составляют около 0,26.
Две нормировочные константы равны при этом 0,63 и 0,82, а при полном пренебрежении перекрыванием обе они равны 0,71. Рззрыхляющая орбитаяь !а* 2 2уь I 9! 422 l 2 2уь Связывающая орбнталь 1а Н вЂ” Им Н+ Н12 Для наглядного изображения относитель Рис. 18.18. Расщепление уровней эиерных уровней энергии орбиталей используют гни в результате сближения атомов в диаграммы, на которых посередине отмече- 1з-состояииях ны уровни МО, а слева и справа от них— уровни АО. В рассматриваемом случае Нз получается простейшая диаграмма, показанная на рис. 13.18.
В приближении нулевого перекрывания (5 = О) расщепление симметрично относительно уровня Н. В данном случае МО орбитали образованы из идентичных 1з-состояний (1 = О) двух атомов водорода. Будучи сферически симметричными, АО з-типа могут дать только такие МО, для которых проекция орбитального момента на ось молекулы равна нулю (Л = О), что отвечает полной цилиндрической симметрии по отношению к оси. В соответствии с символикой, приведенной в табл. 13.1 их называют о-МО.
Поскольку молекула Нз гомоядерная, электронные состояния классифицируются в соответствии с поведением волновой функции при отражении в плоскости, перпендикулярной оси молекулы, и расположенной посередине между ядрами (см. 213.1). Очевидно, что связывающая МО симметрична относительно такой операции, а разрыхляющая — антисимметрична, поэтому можем записать: 2рь = 1о.е, зр, = 1о„*. В двухатомных и линейных молекулах о-состояние электрона имеет точный смысл, однако это же символ применяют и для обозначения характера орбиталей в отдельных химических связях в многоатомных молекулах.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
