В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 87
Текст из файла (страница 87)
Метод ОЭПВО предложен впервые Сиджвиком и Пауэлом в!940 г., а затем развит Гиллеспи, чье имя он часто и носит. Основная идея чрезвычайно проста, и сводится к следующим начальным положениям. 1. Конфигурация связей многовалентного атома (или иона) обусловлена числом связывающих и несвязывающих электронных пар в валентной оболочке центрального атома. 2.
Ориентация облаков электронных пар определяется максимальным взаимным отталкиванием заполняющих их электронов. Таким образом, задача сводится к подсчету общего числа связывающих и свободных электронных пар (Ж) и размещению их на сфере на максимальном удалении друг от друга. Направления от атома А к данным точкам указывают конфигурацию связей в молекуле. Результаты для наиболее распространенных случаев при небольших числах электронных пар представлены в табл. 13.3. Принято обозначать связывающую пару буквой Х, а несвязывающую — Е.
Например, символ ЗгИ,*к Прсгстрингггсвесосая нанраняснносг.ь коналенюнон сВяэи 425 ЛХсГ: обозна сает ггятссатомиукг молекулу или иои с сетырьмя атогианси-лигаидами и ламма иги|гглелоииыг\и пгграгяи элсктс Оесоги 426 7л. !оу Ли,ми "голая связь в лголеклялх я анния лве форин представлены г олекулами о!'1 и С!!'а, которые производится от структуры тригональной оип1раыиды, характерной, например, длв 1!1С!в !3 огрукгурзк Зу !З 3 П~ оетвсикзаееенал чекрвеле. коса'» ктмален~ свез ~.вази 427 При сравнении изоструктурных молекул с различными ли~ завами можно руки- волг. воваться екс опним правилом. 428 Гл.
13. Химическая связь в молекулах и ионах (Ва), самого тяжелого стабильного металла данной группы, все имеют угловую структуру. Несмотря на отмеченные недостатки, теория ЭОПВО является примером простой и эффективной концепции, дающей (с учетом уточняющих положений) достаточно надежные предсказания строения молекул и ионов, образованных непереходными элементами. Ее применение во многих случаях вполне может заменить собой трудоемкие вычисления, необходимые в более строгих моделях. 513.4. ДЛИНА, ЭНЕРГИЯ И ПОЛЯРНОСТЬ КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ Длина химической связи ассоциируется с межъядерным расстоянием, но эти понятия отнюдь не эквивалентны.
Равновесное межъядерное расстояние йь — это РасстоЯние междУ сРеднимиа положениЯми любых двУх атомов в молекулеэ. Равновесная геометрия жесткой молекулы определяется минимумом на поверхности потенциальной энергии'о. В простейшем случае двухатомной молекулы это минимум на потенциальной кривой (см. рис.13.1). Длина связи численно равна межъядерному расстоянию между парой химически связанных атомов, но такое отождествление возможно лишь в том случае, когда связь образована электронами, локализованными вблизи оси, соединяющей атомы. В дальнейшем мы узнаем, что существуют делокализованные или многоь(ентровые химические связи. Упомянутая ранее молекула диборана ВзНв является примером, в котором такие связи имеют место.
Мерой прочности связи может служить энергия, необходимая для ее разрыва. Часто для этой цели используют энтальпию условной реакции, символизирующей разрыв: СзНв(г.) = 2СНз(г.). Различия между энергетическими характеристиками связи с использованием тех или иных термодинамических величин рассмотрены в гл. 20. Сразу же укажем, что длина и энергия связи сильно коррелированны: короткие связи всегда прочнее более длинных.
Многие свойства связей одинаковой кратности между определенными элементами мало зависят от того, в каком соединении эта связь образована. Например, длины связей С вЂ” С, С=С, С вЂ” Н, Π— Н, С=О, Π— О в большой степени сохраняют свои значения в различных органических веществах. Карбонильная группа С=О присутствует во многих классах соединений (альдегидах, кетонах, карбоновых кислотах и др.), выступая в иих как практически неизменная структурная единица. Перенос длины связи из одного соединения в другое, хотя и обязательно сопряжен с некоторым искажением, но чаще всего выполняется настолько точно, что Ядра совершают колебательные движения, причем согласно квантовой механике онн не находятся в покое даже в основном колебательном состоянии (нулевые колебания). В веществе это отвечает нулевой абсолютной температуре (Т = 0 К).
Это же определение применимо к кристаллам. 'еСуществуют структурно нежесткие молекулы, ионы и радикалы, которые обнаруживают способность к быстрым н обратимым внутримолекулярным перестройкам, приводящим к существованию нескольких изомерных форм. Поверхность потенциальной энергии таких молекул имеет несколько минимумов одинаковой илн почти одинаковой глубины, разделенных невысоким барьером. у/3.4 Длина, энергии и полярность коеилентноп сеяаи 429 замечешюе различие в |и сколько процентов может служить для химика поводолг подозревать определенную специфику или даже аномалию в влектроином с.гроеиии исследуемого соегиненик.
Цсе зтп гает возможногв, - „»,... и . чг,-,чр ° ° ° 430 Гл. И Химическая связь в молекулах и ионах молекулах ХУ (также с простой связью), разделяя ее на вклады от каждого атома. Так, из табл. 13.5 для атомов С! и Вг находим округленно г„, = 100 пм и г„, = 114 пм соответственно, что при сложении дает 214 пм, практически совпадающую с экспериментально измеренной длиной связи в молекуле С! — Вг. Однако аддитивная схема далеко не всегда хорошо воспроизводит опытные данные, о чем свидетельствует, например, сравнение суммы радиусов атомов Н и г (108 пм) с длиной связи в молекуле Нг (92 пм). Такое значительное расхождение связано с полярностью молекулы, вызванной большим различием в электроотрицательности атомов, в противоположность предыдущему примеру.
Таблица 13.6. Ковалентные и вандерваальсовы радиусы водорода и р-элементов (пм) Для элементов, которые не способны образовывать двухатомные молекулы с простыми (одинарными) связями (Сз, Из), следует использовать несколько иную процедуру, которую мы рассмотрим на примере связи С вЂ” С, Во множестве органических молекул и кристалле алмаза )7(С вЂ” С) = 154 ~! пм, откуда г„,(С) = = 154/2 = 77 пм. Далее, для молекулы метиламина НзС вЂ” ИНз эксперимент дает Я(С вЂ” М) = 147 пм. Вычитая радиус углерода, получаем гхь,(Л/) = 147 — 77 = 70 пм.
Аналогичным образом можно получить радиусы для атомов с кратными связями. Так, для определения радиусов углерода и азота с тройной связью исходим из опытных длин связей в молекулах ацетилена НС=СН и азота !ч!з.. Л(С=С) = 120 пм и Р(!ч)=Ы) = 110 пм, что для радиусов дает 60 и 55 пм. Сложение радиусов приводит к длине тройной связи между разнородными атомами !7(С=И) = 115 пм. Это значение можно сравнить с данными для молекулы СзНзС!ч(, в которой связь С=И имеет длину 116 пм.
Этими способами были установлены ковалентные радиусы для большого числа элементов, некоторые из них приведены в табл. 13.5. Подчеркнем, что эти данные являются результатом обобщения при анализе широкого круга соединений. Для сравнения показаны радиусы Ван-дер-Ваальса тех элементов, для которых они имеют смысл (металлы характеризуют металлическим радиусом). Длина химической связи существенным образом зависит от ее кратности, что ясно видно на примере углерода; э 73.4. Длина, энергия и полярность ковалентной связи 431 Как можно видеть, в ароматических соединениях, длина связи имеет промежуточное значение по сравнению с одинарной и двойной связью. Это есть следствие выравнивания межъядерных расстояний в углеродном цикле ароматического характера вследствие полного обобществления р-электронов, предоставляемых атомами углерода (по одному от каждого) и образования единой я-аисте»«ы.
Примером может служить бензол СзНз — яркий представитель данного класса веществ. 1ЗЗ 147 Пентадиен С»Н« 'О Ароматическое соединение Фуллерен Сю (бензол С«Н«) Рис. 13.14. Сравнение длин связей С вЂ” С в молекуле фуллерена с молекулами полненов н ароматических соединений Измерение длин связей во вновь синтезируемых соединениях может служить основанием для отнесения вещества к тому или иному классу. Фуллерен Сво, молекулы которого были открыты экспериментально в 1985 г., был получен в виде вещества в 1990 г., и стал доступен для исследования.
Молекула Сво имеет необычную структуру с замкнутым углеродным каркасом почти сферической формы (рис. 13.14), содержащим пятичленные и шестичленные циклы, причем каждый пятиугольник соседствует с пятью шестиугольниками. Структуру Льюиса фуллерена можно изобразить, как показано на рисунке, где шестиугольники граничат между собой по двойным связям. Поскольку каждый шестичленный цикл имеет три чередующиеся двойные связи, возникает вопрос, можно ли это кольцо считать ароматическим. Для ответа сравним фуллерен с бензолом и пентадиеном, у которого две изолированные двойные связи, разделенные двумя одинарными связями. Иными словами, средний атом углерода находится в состоянии зрз-гибридизации. Длины связей С=С и С вЂ” С в пентадиене имеют значения 135 и 147 пм, типичные для диенов без сопряженных двойных связей.
Эксперимент показывает, что в фуллерене Сзо межъядерные расстояния между соседними углеродными атомами неодинаковы, т.е. этн химические связи неравноценны. Отсюда вытекает, что яэлектронная система шестичленных циклов нарушена в той степени, которая не позволяет говорить об «ароматичности» углеродного кольца, несмотря на то, что длины двойных связей близки к бензолу, имеющему идеальную л-систему (все связи в кольце эквивалентны). В этой связи фуллерен принято называть электронодегрицитныл« полиенол«.
Энергия связи. Энергетические характеристики химической связи подробно рассмотрены в гл. 18, где указано, что следует делать различие между последовательными энергиями (энтальпиями) й(АВ» — В) разрыва связи в молекуле АВ„, где й = О, 1, 2,..., и — 1, и средней термохимической энергией связи В(А — В) в многоатомной молекуле.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
