В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 83
Текст из файла (страница 83)
Низшие электронные термов, удаленных на бесконечное расстояние. ул Н Неограниченное возрастание кривых с приближением Е к нулю обусловлено именно отталкивающим межъядерным потенциалом. Сииглетный терм 'л+, имеющий глубокий минимум, означает образование е' устойчивой молекулы водорода Нз; в этом состоянии электроны спарены. Когда электроны имеют однонаправленные проекции спинового момента, образуется триплетный терм ~к~, для которого кривая имеет несвязанный, т.е. отталкивательный, характер. В этом случае атомы не могут соединиться в молекулу.
По мере сближения атомов триплетный терм приобретает характер возбужденного состояния. Обратим внимание, что волновые функции двух указанных состояний отличаются четностью: первая их них симметрична относительно центра инверсии, другая антисимВозбужденный метрична. При разбиении на части задачи об определе- % нии энергетических уровней молекулы на первом й«' этапе определяются электронные уровни при не- 0 Щ1 подвижных ядрах. Затем можно рассмотреть двиМ1 Основной жение ядер в заданном электронном состоянии п.
0 Это приводит к тому, что электронные термы мо- лекулы имеют вращательную и колебательную 1 ! структуру, расщепляясь на ряд уровней, характеризующихся двумя квантовыми числами — вращательным К и колебательным о. Слабо возбужденные состояния ядерного движения носят хаэнергии двухатомной молекулы в основном н возбужденном элекрактер малых колебаний. Вблизи минимума энергии У1й), реализующегося при равновесном межьядерном расстоянии Е«, при достаточно большой его глубине, кривую всегда можно аппроксимировать параболой (штриховая линия на рис.
13.2). Соответственно этому малые колебания являются гармоническими и характеризуются определенной частотой ш,. При полной независимости электронного, вращательного и колебательного дви- жения в молекуле (приближение «жесткий ротатор — гармонический осцилля- 410 Гл. 13. Химическая связв в молекулах и ионах тор») энергия молекулы является суммой энергий каждого вида движения. Для двухатомной молекулы Елкв = (Уе + В»К(К + 1) + псов (о + ) ° 1х 2)' (13.3) Коэффициент В, = дз/2Е где 7 — момент инерции молекулы, называется вращательной постоянной. Энергия Ув определяется формулой (13.2) при В = В, и представляет собой сумму электронной энергии Ел(В») и энергии кулоновского отталкивания ядер на равновесном расстоянии. Второй и третий члены являются соответственно вращательной и колебательной энергиями.
Очень важным обстоятельством для интерпретации сложной системы энергетических уровней двухатомной молекулы является густота уровней, относящихся к различным видам движения. Расстояния между соседними электронными уровнями ЬЕ„обычно составляют несколько электрон-вольт и не зависят от массы ядер. Интервал между колебательными уровнями Ьов определяется частотой колебания. Интервалы для вращательных уровней зависят от степени возбуждения вращения (пропорциональны числу К). В подавляющем большинстве случаев ЬЕ»л» бЕк»л» бЕ»р поэтому говорят, что электронные термы молекулы колебательную структуру, которые в свою очередь имеют еще более тонкую вращательную структуру. В табл.
13.2 приведены данные для некоторых молекул, позволяющие сопоставить роль различных видов внутримолекулярного движения. гию различных видов движе- Как можно видеть, интервалы между колебательния, эВ ными уровнями примерно на порядок меньше электронной энергии при равновесном межъядерном расстоянии, так что потенциальная яма может вместить несколько десятков колебательных уровней. Для вращательных уровней интервалы, определяемые значением вращательной константы В, еще на два порядка меньше.
В спектроскопии обычно приходится иметь дело с переходами между состояниями с небольшими значениями колебательных и вращательных квантовых чисел. Минимальная энергия, необходимая для разложения двухатомной молекулы на атомы (или иовы), называется энергией диссоциации Во. Так как основной колебательный уровень расположен на (1/2)Ьо» выше минимума У, (так называемая энергия нулевых колебаний), то Во отличается от глубины потенциальной ямы.
Массивность ядер по сравнению с электронами приводит к большому различию в характерных временах электронного и ядерного движения. Речь идет о соотношении между продолжительностью электронных переходов (в типичных случаях 10 '~-10 'з с), и периодом колебаний атомов (1О 'з-1О ц с), При электронном переходе межъядерные расстояния остаются практически неизменными, поэтому говорят о вертикальном переходе и изображают его вертикальной стрелкой, как показано на рис. 13.2 для перехода из основного в возбужденное состояние (пунктирная стрелка).
Не происходит заметного изменения и в импульсах ядер — это утверждение называют приниипом Франка-Кондона. Э )ь.2. Теория локализованных электронных пар (валентных связей) 411 $13.2. ТЕОРИЯ ЛОКАЛИЗОВАННЫХ ЭЛЕКТРОННЫХ ПАР (ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ) Правило октета и структуры Льюиса. Согласно представлениям, сложившимся в начале ХХ в., химическая связь обусловлена образованием у каждого атома стабильной электронной оболочки, включающей некоторое «магическое» число электронов: 2 для водорода, 8 для атомов 2-го периода периодической системы элементов, 18 для атомов следующих периодов. Возможны два способа образования октета (оболочки из 8 электронов).
1. Переход одного или нескольких электронов от одного атома к другому с образованием пары электростатически взаимодействующих ионов (ионная или гетерополярная связь). Таким способом легко объяснить механизм связи в солях. Возьмем для примера пару атомов )х)а и С! на бесконечном удалении друг от друга. Энергия ионизации натрия равна 5,1 эВ, а сродство к электрону хлора составляет 3,7 эВ, так что для переноса электрона между атомами требуется затрата энергии в 1,4 эВ.
Но эта затрата с лихвой компенсируется выделением энергии при сближении полученных ионов. Процесс становится экзотермическим, если расстояние между атомами меньше 1О А. Энергия же пары ионов )х)а« и С! на расстоянии 2,8 А, при котором замкнутые электронные оболочки ионов начинают перекрываться, на 3,9 эВ меньше энергии пары нейтральных атомов, удаленных на бесконечное расстояние друг от друга. Однако механизмом ионной связи нельзя объяснить образование молекул из одинаковых или близких по электроноакцепторной способности атомов, таких как Мз, Оз, Нз, НО, и др. 2, Обобществление по одному, по два или три электрона от каждого атома, участвующего в химической связи с образованием 1-3 общих электронных пар (ковалентная или гомеополярная связь).
Каждая обобществленная пара электронов описывается черточкой в химической формуле молекулы. Структурную формулу, в которой указаны не только общие, но и неподеленные пары электронов, называют структурой Льюиса (например, структуры 1 и 2 для молекулы хлороводорода НС!). Положение о том, что каждая пара атомов Н С! Н С! в молекуле удерживается вместе при помощи одной или нескольких общих электронных пар, составляет сущность теории валентных связей (ВС).
Октетиая теория соответствует более ранним представлениям о том, что молекула образуется благодаря существованию некоторого сродства определенных атомов друг к другу. Количественной мерой этого свойства служит целое число единиц сродства, характерное для атома данного элемента (валентность). Более определенно, под валентностью подразумевают число атомов водорода или кислорода (эти элементы принято считать соответственно одно- и двухвалентными), которые элемент Э присоединяет, образуя гидрид ЭНь или оксид Э«Оы.
При образовании молекулы должна быть использована каждая единица валентности. У радикалов часть единиц оказывается неиспользованной. Число единиц валентности, затрачиваемых атомом для соединения с другим атомом, называют кратностью связи. Ковалентная связь обладает перечисленными ниже особенностями, отличающими ее от ионной связи. 1. Насыщаемость ковалентной связи означает, что атом элемента обладает ограниченным (целым) числом единиц валентности по отношению к другим атомам. 412 Гл. 13.
Химическая связь в молекулах и ионах Благодаря данному свойству молекулы имеют определенный химический состав и существуют в виде обособленных (дискретных) частиц. 2. В представлении метода ВС химическая связь локализована между атомами. т.е. является двухцентровой и двухэлектронной, что обусловливает пространственную направленность связи. С точки зрения электронного строения направленность связи определяется различной формой атомных электронных облаков; их взаимное перекрывание при образовании молекулы может осуществляться разными способами.
3. Когда ковалентной связью соединены атомы двух различных элементов, электронная плотность между ними всегда в некоторой степени смещена в сторону одного из них, что приводит к возникновению электрического дипольного момента. В этом случае говорят, что связь полярная. Для реакционной способности молекул важно не только исходное распределение электронной плотности, но и его изменение под действием электрического поля других частиц, например партнеров по реакции, или другого внешнего поля. Это свойство называют поляризуемостью связи.
В результате связь может становиться более или менее полярной. В частности, при химическом взаимодействии изначально неполярная связь может стать полярной. Соединение отдельных частиц (атомов или многоатомных образований) в молекулу может происходить за счет электронов, предоставляемых атомами, принадлежащими разным частицам, как в примере с молекулой НС1: Н + .С1: — «-Н:С1 Во многих случаях электронная пара целиком предоставляется одним атомом: Сзг н НзС Н / » «м — н нс — » — и — н / ч / НзС СНз Н НзС Н Такой тип связи называют донорно-акцепторной или координационной, хотя в рамках концепции электронных пар никакого различия с предыдущим случаем нет, если иметь в виду конечный результат — образование химической связи.
На современном языке существование «магических» чисел отвечает тому, что каждый атом в молекуле должен получить замкнутую валентиую оболочку с 8-ю электронами, соответствующую электронной конфигурации инертного газа з'рз. Исключение — атом водорода, которому для заполнения валентной оболочки з з требуются два электрона. Это можно выразить и несколько иначе: в соответствии с принципом запрета Паули в полной мере сопротивляются «взаимопроникновению» только атомы с заполненными оболочками. Если внешние оболочки двух атомов не заполнены, то электроны обоих атомов образуют единую замкнутую систему, принадлежащую всей молекуле.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
