В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 78
Текст из файла (страница 78)
В этих условиях сила, действующая на электрон на расстоянии г от ядра, определяется законом Кулона, в котором заряд ядра х, должен быть заменен на заряд, складывающийся из Я и отрицательного заряда той части электронной плотности, которая находятся в пределах сферы радиуса г (рис. !2.3). При этом результирующий заряд Я,фф можно считать сосредоточенным на ядре, а электронная плотность за пределами сферы не оказывает никакого влияния на рассматриваемый электрон.
Пусть р(г)— я !2 6. Приблиасение иезаеисямм1 электрояоя 389 плотность заряда, создаваемая всеми остальиьв|и алвктронами, тогда сила оритя- жсния равна р 12.6. Приближение независимых электронов 391 гж = ~ гЯ«,(г)4пга Ыг, о с которым связана средняя константа экранирования тм а«1 = ~ р(г)4лга г1г, о эффективный заряд ядра тм (Л,ЕЕ)„1 = л — ~ р(г)4лга г(г о и эффективная потенциальная энергия внешнего экранирования ((У,„, )„1 = е ~ р(г)4пгс(г. ти Все это дает возможность выразить энергию электрона в форме собственных зна- чений водородоподобного атома, но с параметром экранированного потенциала; а « т,л,еье Еы + ('»яеш. 2Д'а' Отсюда видно, что роль внешней энергии экранирования заключается в установлении шкалы энергетических уровней, поскольку нулевой уровень этой шкалы должен соответствовать значению потенциальной энергии при г = со.
Обозначим число электронов в каждой оболочке (эквивалентные электроны) через ттгы, тогда полная электронная энергия атома, будучи в рассматриваемом приближении суммой энергий отдельных электронов, выразится формулой Е = ,'~ МыЕм. ы (12.11) '«Мы пользуемся устоявшейся терминологией. данную величину не следует смешивать с центробежной энергией, возникающей в неинерциальных системах отсчета в связи с появлением (фиктивных) сил инерции, одной из которых является центробежная сила.
Наша задача рассматривается в инерциальной системе, где такие силы отсутствуют. Укажем также, что «настоящая» центробежная энергия, хотя и выражается той же формулой, имеет противоположный знак. Вклад центробежной энергии в эффективное поле движения электрона в атоме имеет характер «отталкивания». стоящий в центробежной энергии'в (второе слагаемое в квадратных скобках) равен ~11а = йз((1+ 1). Зависимость энергии от орбитального числа 1 в некоторых случаях оказывается чувствительной функцией атомного номера (л,), что как мы увидим ниже, может объяснить ряд важных черт периодической системы элементов. Состоянию с радиальной функцией Ят отвечает среднее значение расстояния электрона от ядра 392 Гл.!2.
Сглроение ал«омных часмиц Мы знаем, что состояния отдельных электронов в экранированном потенциальном поле У(г) идентифицируются набором квантовых чисел (и, 1, ть т,). Следовательно, в приближении независимых электронов стационарное состояние атома в целом должно описываться А1-кратным числом таких наборов. Согласно принципу Паули среди них ие может быть совпадающих наборов.
Например, одно из возбужденных состояний атома бериллия (Ве, 4 электрона) характеризуется четырехкратным набором (1, О, 0,1/2) (1, О, О, — 1/2) (2, О, 0,1/2) (2,1,1,1/2). Как следует из формулы (12.1!), энергия всего атома зависит только от числа АГы и не зависит от выбора значений т~ и т, в М-кратном наборе. Иначе говоря, все состояния атома, характеризующиеся одной и той же электронной конфигурацией, в этом приближении вырождены. Способ подсчета кратности вырождения был рассмотрен в $12.3. Как мы уже знаем, более точный учет взаимодействий частиц в атоме приводит к частичному расщеплению вырожденных уровней полной энергии.
Модель независимых электронов н периодический закон. Приближение независимых электронов позволяет объяснить основные особенности периодической системы элементов. 1. Характерной чертой электронных конфигураций основного состояния атомов, принадлежащих к одной группе, является одинаковое число электронов в самой внешней оболочке. У всех таких оболочек одно и то же квантовое число 1. Этим объясняется сходство спектроскопических и химических свойств элементов группы.
2. В ряду элементов (периоде) с возрастающим числом электронов в той же оболочке наблюдается постепенное увеличение энергии ионизации. Это обусловлено возрастанием притяжения к ядру, в результате чего каждый одноэлектронный энергетический уровень Еы понижается с ростом Е. С началом заполнения новой оболочки энергия ионизации резко падает.
Атомы химически инертных элементов выделяются тем, что внешние воздействия не должны заметно сказываться на основном состоянии атома. Это говорит о том, что оно должно быть невырожденныл«, т. е. соответствующая электронная конфигурация должна содержать только замкнутые оболочки. Кроме того, такой атом не должен иметь состояний с низкой энергией возбуждения, т.е.
уровней, лежащих близко к основному. Оба эти условия удовлетворяются в атомах благородных газов, конфигурация основного состояния которых состоит только из полностью заполненных оболочек. Хотя у щелочноземельных элементов (Са, Яг, Ва), являющихся химически активными металлами, все оболочки тоже замкнуты (конфигурация внешних электронов пз~), энергия перехода лз~ — «- пз~р' у них мала и составляет всего лишь несколько электрон-вольт. Тем самым нарушается второе условие инертности. Некоторые важные особенности строения периодической системы, в частности существование переходных и редкоземельных элементов, можно объяснить резкой зависимостью одноэлектронных собственных значений энергии от атомного номера. Для некоторых таких атомов дело обстоит так, что энергии Еы с различными парами индексов п, 1 (например, Е«, и Езл) приблизительно одинаковы, т.е.
уровни приближенно вырождсны. Квантовая механика предсказывает, что уровни с близкими энергиями, точнее состояния, отвечающие этим уровням, имеют склонность к «перемешиванию«ч они как бы «взаимодействуют». В результате может размываться сама идея электронной конфигурации основного состояния.
Для лучшего З 12.6. Приближение независимых электронов 393 понимания сказанного следует рассмотреть потенциальные функции радиального движения электронов в сложных атомах. Начнем, однако, со случая водородоподобных атомов. На рис. 12.4 изображены кривые эффективной потенциальной энергии, которая стоит в квадратных скобках в уравнении Шредингера (12.20) для радиальной составляющей движения, при трех значениях орбитального числа 1 (О, 1 и 2). Выбор заряда ядра а = 21 соответствует скандию (Вс), т.е.
речь идет об ионе Безо+. При наличии только одного электрона энергия (у,фф(г) представлена кулоновским (7,ге(г) = — ае~/г и центробежным йз1(1+1)/2т,гз вкладами. Второй из них, б отличный от нуля при 1~ О, имеет характер отталкивания, которое противодейству- 49 ет кулоновскому притяжению". В силу обратной квадратичной зависимости центробежного потенциала от радиуса ( 1/гз) отталкивание особенно сильно на расстоянии, близком к ядРу, не позволяя электРону про- ~~~ б 2 б 4 б б б 3 1 б 1 2 1 4 пикнуть в эту область пространства.
На рас- е/ао стоянии, большем, чем 1(1+ 1)/Л боровских рис. 12.4. Радиальная ззвисимость эфрадиусов (ао) преобладает сила притяжения, фективной потенциальной энергии для В результате получается кривая с одним з-, р- и л-состояний минимумом (потенциальная яма), которая и определяет вид радиальной части волновых функций Й(г) и уровни энергии электрона'з.
В интервале от 0 до г,,„ кривая быстро, почти вертикально, спадает, а затем начинает подниматься, асимптотически приближаясь к нулю. Обратим внимание, что для з- и р-состояний эти кривые в своей возрастающей части проходят очень близко друг к другу. Это означает, что в этих состояниях электрон в среднем находится примерно на одинаковых расстояниях от ядра. Кривая же для д-состояний располагается значительно левее; ограничиваемая ею классически доступная область радиального движения заканчивается существенно ближе к ядру при той же полной энергии электрона. Иными словами, в д-состояниях электрон в основном находится заметно ближе к ядру, чем в з- или р-состояниях. В еще большей степени это выражено у кривых для /-состояний, не показанных на рисунках. Функции 17(г), 11'(г), а также функции радиального распределения Р(г) =4пг з)гз(г), описывающие плотность вероятности нахождения электрона на определенном расстоянии от ядра, показаны на рисунках 12.5-12.7.
В единственном случае, когда 1 = О (з-состояния) минимум у функции (7,фф отсутствует, что приводит к отличному от нуля значению 17(0). На кривых Р(г) описанная выше особенность д-состояний проявляется в том, что главные максимумы функций распределения для з- и р-состояний расположены значительно дальше от ядра, чем для д-со- и В отличие от кулаковского потенциала, центробежный потенциал ие зависит от заряда ядра. 'зСтоит отметить, что благодаря большому заряду ядра и полному отсутствию экраинроваиия минимум потенциальной кривой расположен намного ближе к ядру и является гораздо более глубоким, чем в атоме водорода. 394 Гл.
12. Строение атомных частиц стояния (рис. 12.7). В водородоподобном атоме эти обстоятельства не приводят к различию в энергиях з-, р-, с(- н 7'-орбиталей: мы знаем, что соответствующие им уровни вырождены, т. е. имеют одинаковую энергию. Однако в многоэлектронных достаточно тяжелых атомах (с большим зарядом Я) они имеют принципиальное значение, приводя к быстрой зависимости энергии д-состояний от числа л и, как следствие, к изменению порядка заполнения состояний электронами. Следует при этом иметь в виду, что замена кулоновского поля ядра на экранированное поле изменяет вид радиальных волновых функций, но качественно зависимость остается неизменной.
Что же касается потенциальной кривой, то здесь могут произойти качественные изменения. Это связано с зависимостью эффективного заряда ядра Л,фэ от расстояния г. )?~(г) 80 )?(г) 30 60 20 40 10 20 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 г/ао Рис. 12.6. Квадраты радиальных волновых функций для з-, р- и с(-состояний 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 г/ао Рис. 12.5.
Радиальные волновые функции для з-, р- н а-состояний Уже говорилось, что в нейтральном атоме со многими электронами для выбранного электрона на большом расстоянии эффективный заряд приближенно равен 1 (о м л — 1). В данном случае это расстояние порядка 1(1+1) боровских радиусов, т.е. в л раз больше, чем в водородоподобном атоме. Для Зс(-электрона это 30 Д соответствует ~ бао. Можно сказать, что на таких расстояниях экранированный по- 25 тенциал почти такой же, как у атома водо) ч ° Я 1 рода, так что преобладает притяжение.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
