В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 74
Текст из файла (страница 74)
В частности, волновая функция замкнутой оболочки всегда четна. То же справедливо для оболочки любого типа, содержащей четное число (эквивалентных) электронов. Если в атоме все оболочки замкнутые, то он имеет нулевые значения орбитального, спинового и соответственно полного момента, т. е, символ его терма — '5о.
Таково, например, основное состояние атомов благородных газов и однозарядных ионов щелочных металлов. Поскольку полностью заполненные оболочки не влияют на характер атомных термов, то в записи электронной конфигурации данные электроны обычно не перечисляют. Вместо этого указывают химический символ благородного газа, электронная система которого соответствует совокупности замкнутых оболочек рассматриваемого атома. Для атома Зс, в котором замкнутые оболочки идентичны атому аргона (Аг), краткое обозначение основного состояния бУдет иметь вид [Аг]Зг(4з~ ~0з7з. В случае неполного заполнения оболочек при заданной электронной конфигурации имеется целый набор термов, отличаюшихся значениями квантовых чисел Ь или 5, и возникает вопрос об определении возможных состояний (тонкую структуру мультиплетных уровней во внимание пока не принимаем).
Эта задача решается путем отыскания возможных проекций указанных моментов, имея в виду, что максимальная из них дает значение момента. Если электроны не эквивалентные, то результат получается непосредственно из правила сложения моментов (12.6)'з. Рассмотрим для примера конфигурацию из двух таких электронов. У нейтральных атомов химических элементов в основном состоянии такие случаи, правда, отсутствуют, но у атомных ионов они встречаются. Пусть это будет ион Бсч с конфигурацией ]Аг]За4з.
Поскольку й = 2, (з = О, возможно только одно значение Е = 2 и два значения полного спина 5 = 1, 5 = О, так что имеются термы зб и Ъ т.е. один триплетный и один синглетный терм. Возьмем еше случай, когда оба электрона занимают р-состояния с различным главным квантовым числом, например 2р Зр. Полный орбитальный момент может иметь значения 7. = 2, 1, О, а полный спин 5 = 1, О. Комбинируя эти возможности, получаем термы ~0, 'Т1, Р, 'Р, з5, '5. Когда имеются эквивалентные электроны, то при комбинировании состояний необходимо учитывать принцип Паули. Процедура нахождения термов довольно громоздка при большом числе электронов.
Мы подробно разберем два примера, ограничившись случаями, когда все участвующие электроны принадлежат оболочке одного типа: три р-электрона (конфигурация рз) и два а-электрона (конфигурация аз). мДля системы, состояшей из двух слабо взаимодействуюших частей с моментами 7ч и 7.з это правило гласит: 7. = 7ч+Лз, 7н+ 7-з — 1,, Д вЂ” 7-з]. Э 72.3. Электронная конфигурация апома 377 На первом этапе записывают все возможные состояния (микрососглояния) системы электронов, совместимые с принципом Паули.
Это наиболее подробное описание с перечислением всех возможных квантовых чисел каждого электрона. В пределах р-оболочки (! = 1) у электрона возможны следующие пары чисел а~ и т, (1, 1/2), (О, 1/2), ( — 1, 1/2), (1, — 1/2), (О, — !/2), ( — 1, — 1/2). Три электрона надо расположить в трех из указанных 6 состояний всеми допустимыми способами. Легко подсчитать, что этих способов 20. Вообще, при наличии л состояний и !г < л эквивалентных электронов число способов определяется формулой п! й!(л — !г) ! ' Одновременно для выписанных состояний следует найти (простым сложением) проекции полного орбитального момента Мс и полного спина Мз.
Для конфигурации рз все это проделано в табл. 12.1, где крестиком обозначены электроны, а стрелками — возможные сочетания ориентаций их спинов. Хотя состояния с отрицательными значениями Мс и Мз можно не рассматривать (поскольку они не вносят ничего нового), для полноты картины выписаны все 20 микросостояний. Таблица !2 !. Характеристики микросостояний для конфигурации р На втором этапе из состояний с наибольшей абсолютной величиной Мс выбирают одно состояние с максимальным значением модуля Мз. Для рз это будет !Мс~ = 2, ~Мз( = 1/2. Отсюда следует, что имеется терм зс!. Он включает в себя (2Е+ 1)(25+ 1) = 5 2 =!О микросостояний, среди которых есть также 6 состояний с Мс = Ы, 0 и Мз = Ы/2.
Эти 10 микросостояний с указанными комбинациями квантовых чисел надо вычесть из их общего числа 20. Далее из оставшегося набора микросостояний с максимальным ~Мс! снова выбирают одно состояние с максимальным !Мз!. Это будет 1 и 1/2 соответственно, так что должен иметься терм 'Р, включающий 3 2 = 6 микросостояний, в том числе 2 состояния Мс = 0 и Мз = Ы/2.
Их также надо вычесть из общего числа 20. Остаются 4 состояния, все с Мс = О, причем Мз = ~3/2, ~1/2. Они соответствуют терму 45. На этом все микросостояния исчерпаны. Таким образом, для конфигурации рз возможно по одному терму типа зО, зР и 45.
В случае конфигурации г(з имеется уже 45 микросостояний (табл. 12.2). Наличие значения ~МД,„= 4 говорит о том, что существует терм с А = 4, т. е. б-терм. Поскольку указанное значение совместимо только с 5 = О, когда оба электрона спарены, то это синглетный терм 'О, включающий 9 микросостояний. В остав- 378 Гл.
12. Сагроение ааомнзис частиц Таблица 12.2. Характеристики микросостояний для конфигурации Н~ Таблица 12.3. Атомные термы, возникающие из различных злектронных конфигураций 379 э 124. Энергия омомных мермов шихся состояниях )Мь~,„= 3, (Мз~,„= 1 и мы получаем триплетный терм зР (21 микросостояние). Продолжая процедуру до исчерпания остальных 15 состояний, получаем еще следующий ряд термов: 'Р, '11, '5. Таким образом, конфигурация оз расщепляется на 5 различных термов (рис.
12.2). В табл. 12.3 приведены результаты подобных расчетов для различных конфигураций из эквивалентных ри д-электронов. Как видим, один и тот же тип терма может встречаться для данной конфигурации несколько раз. Обратим также внимание на то, что набор термов одинаков для конфигураций е(» и е(н ", т.е. для таких, из которых одна имеет столько электронов, сколько недостает у другой для образования замкнутой оболочки. Этот факт легко объяснить в рамках дырочного формализма, рассматривая отсутствующий электрон как дырку, описываемую теми же квантовыми числами. в 12.4. ЭНЕРГИЯ АТОМНЫХ ТЕРМОВ Для физико-химических процессов важны главным образом электроны внешних оболочек.
Особенно сильно на электронную энергию влияют переходы, связанные с изменением главного квантового числа. Несколько меньше типичные энергии .переходов типа пв — пр — пд, при которых меняется только орбитальное квантовое число. Рассмотрим для примера переходы в атоме гча, связанные с изменением состояния единственного внешнего электрона. В основном состоянии атома он занимает Зз-орбиталь. Разность энергий для перехода Зз — э 4з составляет примерно 3,15 эВ.
Для перехода Зз — ~ Зр — ~ Зе( она равна 2,05 и 1,55 эВ соответственно. Поскольку электрон один, то все термы, отвечающие данным конфигурациям, дублетные. В обозначениях термов указанные переходы надо записывать в виде 3~5 — З~Р— Зз(х. Обратный переход Зз5 — З~Р отвечает за характерный желтый свет натриевой лампы. С учетом тонкой структуры этот переход в основное состояние атома следует записывать в более подробном виде Зз5ык « — З~Р~7зз7з. В действительности «желтая линия» натрия является дублетом с близкими длинами волн (5890 и 5895 А). В атоме )х)а, как и вообще у всех щелочных металлов, внешний электрон относительно слабо связан с атомным остовом с замкнутой оболочкой неона (5(е), сильно экранирующей ядро.
В атоме гелия (Не) и других благородных газов, где уже имеется замкнутая оболочка, изменения энергии гораздо больше. Так, переход 1зз — ~ 1з2з имеет энергию, близкую к 20,5 эВ. Это значение относится к случаю, когда в начальном и конечном состоянии спины электронов ориентированы противоположно, т.е. полный спин равен нулю (оба терма синглетные, '5); Если же при сохранении прежней электронной конфигурации возбужденное состо- яние триплетное (з5), .ЩР- то энергия уменьшается до 19,77 эВ, т. е, на величину 0,73 эВ, вполне сравнимую с энергией перехода между разными конфигурациями в атомах щелочных металлов. 380 Гл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
