В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 73
Текст из файла (страница 73)
Рассмотренная выше схема классификации атомных термов не всегда применима. Как можно было видеть, она основана на том, что спиновые и орбитальные моменты отдельных электронов складываются соответственно в полный спин и орбитальный момент всей системы. После этого эти две величины складываются в полный момент атома. Однако такое положение, называемое случаем Рассела— Саундерса или Е5-типом связи, возможно лишь в том случае, когда разность в энергии между компонентами тонкой структуры (ЬЕэ) мала по сравнению с разностью энергии состояний с различными значениями Е или 5. Другими словами, релятивистские поправки должны быть малы относительно энергии электронного отталкивания, приводящего к различию в энергии термов с разными Е или 5.
Противоположный случай имеет место тогда, когда связь «спин-орбита» у отдельных электронов сильная. Тогда взаимодействие спина электрона (з) с его же собственным орбитальным моментом (1) велико, и порядок сложения моментов другой: сначала величины з и 1 складываются в полный момент каждого электрона / и только затем моменты / объединяются в полный момент / всего атома. Величина /, как и ранее, подчиняется точному закону сохранения, вытекающему из эквивалентности всех направлений в пространстве, исходящих из центра ядра. Что касается спина 5 и орбитального момента Е, то теперь они не сохраняются в отдельности даже приближенно. Данный случай носит название Д-связи. й 12.3. ЭЛЕКТРОННАЯ КОНФИГУРАЦИЯ АТОМА Все изложенное ниже применимо как к атомам, так и к одноатомным анионам и катионам с любыми зарядами.
Уже говорилось, что наличие электронного отталкивания в многоэлектронных атомах приводит к исчезновению понятия о квантовых состояниях отдельных электронов. Если о таких состояниях все же можно говорить в приближенном смысле, то они описываются одночастичными волновыми функциями, зависящими от трех пространственных переменных, называемыми также атомн»ями орбиталями (АО). При учете спина электронов волновая функция электрона имеет спиновую компоненту, и говорят о спин-орбиталях. Метод самосогласованного поля, являющийся способом частичного учета электронного отталкивания, позволяет сохранить (но уже в приближенном смысле) понятие орбиталей в сложном атоме. В этом методе рассматривают движение электрона в электрическом поле, складывающемся из поля ядра и поля остальных электронов, усредненного по их квантовому движению'о.
Важно, что в данной процедуре получающееся эффективное поле не 'о Если рассматривать отдельный электрон в истинном поле остальных (движущихся) электронов, то будет невозможно ие только решить для него полную механическую задачу, ио даже записать функцию Гамильтона, так как силовое поле для этого электрона задать нельзя (мы ие знаем, как ведут себя остальные электроны). 374 Гл. 12. Строение атомных частиц зависит от времени, и также как и собственное поле ядра, обладает сферической симметрией.
Поэтому угловая часть волновой функции электрона имеет тот же вид и характеризуется теми же квантовыми числами (1 и т~), что и в водородоподобном атоме. Забегая вперед, отметим, что аналогичным образом вводится понятие молекулярной орбитали (МО), которое является чрезвычайно полезным и удобным в качестве языка для описания химических свойств молекул (см. гл. 13). Оставаясь сферически симметричным, эффективное поле уже не будет кулоновским.
Зарядовая плотность, создаваемая электронами, обладает экранирующим действием, поэтому поле при удалении от ядра спадает быстрее, чем по закону 1/гз. Как следствие, состояния с различными значениями 1 имеют различную энергию, т.е. полностью исчезает случайное вырождение, что показано на рис. 12.1. Следует сказать, что смещения энергии орбиталей по сравнению с водородоподобными атомами на несколько порядков больше, чем интервалы тонкой структуры, поскольку обусловлены не сравнительно слабым спин-орбитальным взаимодействием, а намного более сильным кулоновским отталкиванием электронов.
На фоне этих изменений релятивистские поправки совершенно незаметны и нет никакого смысла их учитывать. В многоэлектронном атоме главное квантовое Рис. 12.1. Схема уровней энер- число и теряет свой точный смысл и уже не опредегяя орбнталей в многоэлект- ляет однозначно энергию электрона. Тем не менее, ронном атоме принято использовать его для нумерации состояний (при заданном значении 1) в порядке возрастания энергии: п = 1 + 1, 1 + 2, ...
по аналогии с водородоподобными атомами. Однако если в атомах с одним электроном состояние с ббльшим п всегда обладает большей энергией и не зависит от 1, в сложных атомах порядок возрастания уровней энергии может нарушаться. Понятие о состоянии отдельного электрона в атоме позволяет говорить о заселении состояний электронами, т.е. о распределении электронов по состояниям с различными числами 1 и п, которое называется электронной конфигурацией.
Перечисление состояний всех электронов в совокупности с указанием значений чисел Л, 5, У дает полное описание состояния атома". Формула для обозначения состояния имеет вид а~1~'пз1з'... пм(ьн~~~Ъ, где и; — главные квантовые числа. Числа й; указывают, сколько электронов занимают состояния с одинаковыми значениями 1, а. Так, для основного (низшего по энергии) состояния атома скандия Яс (атомный номер 21) имеем 1зз2зз2раЗззЗрвЗй'4ззз1)з~з.
Орбнтали записаны в порядке увеличения их энергии, определяемой приближением ССП. В данном случае он совпадает с последовательностью уровней водородоподобного атома. Видно, однако, что заполнение орбиталей у данного элемента не соответствует этому порядку: н Строго говоря, состояния могут еше отличаться числами Мь однако ориентация полного момента в свободном пространстве не имеет значения для внутренних свойств атома. В частности, она не влияет на его энергию. э!2.3. Электронная конфигурация атома 375 два электрона на 4з-орбитали должны были бы занимать свободные За-орбитали. Причина, по которой наиболее низкая энергия всего атома Ьс достигается именно при написанной конфигурации, будет рассмотрена в $12.5. Последний символ в формуле состояния атома расшифровывается как 5 = 1/2, 1.
= 2, /= 3/2. Спин атома 1/2 возникает за счет неспаренного электрона, занимающего а-орбиталь. Как видим, спиновый момент атома ориентирован относительно орбитального таким образом, что они частично компенсируют друг друга, поэтому результирующий момент / меньше, чем орбитальный. Электроны, имеющие одинаковые пары квантовых чисел 1 и п, называются эквивалентными.
Эта возможность существует благодаря тому, что электрон может обладать различными значениями проекций орбитального (т~) и спинового момента (т,) на ось У. Поскольку число т~ принимает 21+1 значение, а возможные проекции спина ограничиваются двумя значениями (Ы/2), то максимальное число эквивалентных электронов 1-типа равно 2(21+ 1), Согласно принципу Паули в каждом из этих состояний может находиться не более одного электрона. Если заняты все состояния, то образуется, как говорят, замкнутая оболочка. Ниже на примере й-электронов показан один из возможных способов изображения замкнутой оболочки: В замкнутых в-, р-, а- и /-оболочках содержится 2, 6, 10 и 14 электронов соответственно. Полный орбитальный момент (А) и полный спин (5) замкнутой оболочки равны нулю. Важно отметить также, что полная волновая функция такой оболочки сферически симметрична, как и вообще волновая функция любого состояния с равным нулю моментом, /.
= О. Подчеркнем, что речь идет о точной многочастичной волновой функции, а не обязательно той, которую можно составить из всех возможных эквивалентных орбиталей. Существует терминология, согласно которой электрон с главным квантовым числом и = 1, 2, 3, 4,... принадлежит соответственно К-, /.-, М-, йГ-, ... оболочке. Оболочки, о которых говорилось выше, входят в состав этих, более обширных, оболочек. Нетрудно подсчитать число электронов, которое могут вместить указанные оболочки (общая формула 2пз): К: п=1 1=0 2 2 Ул п=2 1=0 1 2+6 8 М: п=З 1=012 2+6+10 18 Ф: а=4 1=0 1 2 3 2+6+10+14 32 В ~!2.2 было указано, что состояния атома как целого обладают определенной четностью.
Замена кулоновского поля ядра на самосогласованное поле в методе Хартри дает возможность рассматривать электроны как независимые составные части электронной системы. Волновая функция такой системы представляет собой произведение волновых функций отдельных частей. Отсюда вытекает правило сложения чвтностей, т.е. формула, с помощью которой вычисляется четность системы, если ее части 1, 2, ..., слабо взаимодействующие друг с другом, характеризуются определенной четностью: р = р1р2 376 Гл.
!2. Строение атомных частиц Это правило довольно очевидно. Например, когда имеются две независимые части, полная волновая функция будет четной, если состояния обеих частей имеют одинаковую четность. Напротив, если они обладают различной четностью, то волновая функция системы в целом будет нечетной. Четность состояний отдельных электронов определяется формулой Р ( 1)цч-йч-... То есть четность состояния атома зависит от алгебраической суммы орбитальных моментов электронов, которая в общем случае не равна полному орбитальному моменту атома 1..
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
