В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 69
Текст из файла (страница 69)
Неустойчивость пиррола в кислой среде называют «ацидофобностью». Пиррол проявляет свойства очень слабой кислоты (рК, = 16,5), по силе сравнимой со спиртами. Он реагирует с калием, образуя ионное соединение — пирролкалий: Н К пиррол-калий Пиррол как ароматическое соединение способен к реакциям электрофильного замещения, которые протекают преимущественно у а-атома углерода (соседнего с атомом азота). Поскольку пиррол под действием кислот полимеризуется, то для 354 Гл.
11. Химия азотсодержащих органических соединений проведения замещения используют реагенты, не содержащие протонов. Так, для сульфирования пиррола используют комплекс пиридина с оксидом серы 1Ч1): +СзНзР1 80з — — ( )- / ~, (~/~~ Ы -сгнгм р, 3 ! ! Н Н пиррол-2-сульфокислота Под действием алкилгалогенидов происходит алкилирование как атома азота. так и атома углерода, находящегося в а-положении к гетероатому. При гидрировании пиррола образуется пирролидин — циклический вторичный амин, проявляющий основные свойства: 1 ~ +2Нз ! Н Н пирролндин При конденсации пиррола с альдегидами образуются порфирины — ароматические вещества, содержащие тетрапиррольный цикл и составляющие основу многих природных соединений, например, хлорофилла, гемоглобина, витамина В!2: + 14НзО.
8С4Н4)ч)Н+ 8РЬСНО+ ЗОз — ~ 2 тетрафенилпорфирин 1Р8 = СеНг) Пурин — гетероцикл, включающий два сочлененных цикла: шестичленный пиримидиновый и пятичленный имидазольный: пурин Ароматическая система пурина содержит 10 и-электронов (8 электронов двойных связей и два неподеленных электрона пиррольного атома азота). Пурин — амфотерное соединение. Слабые основные свойства пурина связаны с атомами азота шестичленного цикла, а слабые кислотные свойства — с группой 1ч)Н пятичленного цикла. 356 )х.
П. Химия азотсодержащих органических соединений рибоза СзНюОз, а в ДНК вЂ” дезоксирибоза СзНюОч. В основе обеих молекул лежит 5-членный гетероцикл, в котором есть один атом кислорода; НΠ— С~а О Н Н Н Н ОН Н Ф-дезоксирибоза (СзН1аОч) ОН ОН Д-рибоза (СзНмОз) фрагмент нуклеиновой кислоты, состоящий из остатков сахара в циклической форме и соединенного с ним азотистого основания, называют нуклеозидом. В состав молекул ДНК входят дезоксирибонуклеозиды, содержащие четыре основания: два пуриновых — аденин, гуанин и два пиримидиновых — цитозин и тимин. Остатки этих оснований связаны с первым атомом углерода Д-дезоксирибозы, причем пиримидиновые основания находятся не в ароматической, а в )ч)Н-форме (рис.
11.13). Названия этих нуклеозидов начинаются с приставки «дезокси-», кроме тимидина, так как тимин присутствует только в ДНК. О Н,С Н )ч) тимин ! НОСН ИНз цитозин НО ОН Н Дезоксицитидии (ЙС) ОН Н Тимидии (ЙТ) О н ( l М гуаиии Ы Н~,„Н, МН, (ч( адеиии ( НО НО ОН Н ОН Н Дезоксиздеиозин (ЙА) Дезоксигуанозии (дСч) Рис. ИЛЗ. Структурные формулы дезоксирибонуклеозидов Рибонуклеозиды построены аналогично, однако в их состав вместо тимина входит урацил (рис. 11.14). Для обозначения азотистых оснований используют однобуквенные сокращения: аденин — А, гуанин — 6, тимин — Т, цитозин — С, урацил — (). Так же обозначают и рибонуклеозиды, а в обозначениях дезоксирибонуклеозидов используют приставку б: А — аденозин, бА — дезоксиаденозин.
З!1.5. Куклеиновь«е кислота 357 О Н ы урацил ННз 5 Ы цито»ни 5' НΠ— СН НО— ОН ОН Цнтнднн (С) ОН ОН Урнднн (Ц) ын аденнн ( ~ > О н (~ !»! гуаннн . ~.л„ НО— НО— ОН ОН ОН ОН Аденознн (А) Гуанознн (Й) Рис. И.14. Структурные формулы рнбонуклеознлов По химической природе нуклеозиды представляют собой М-гликозиды — гликозндная связь образуется при взаимодействии гликозидной группы ОН углевода и группы МН азотистого основания.
Нуклеозиды устойчивы к гидролизу в нейтральной и слабощелочной среде, но расщепляются в кислотной среде. Молекулы нуклеозидов содержат спиртовые группы ОН и могут образовывать сложные эфиры с фосфорной кислотой. Моноэфиры нуклеозидов и фосфорной кислоты называют нуклеолгидами. Чаще всего остаток фосфорной кислоты связан с 3-и или 5-м атомом углерода моносахарида. Общие формулы нуклеотидов: ОН О=Р— Π— С ОН 4 НО— или ОН Х О Х ! НΠ— Р— ОН !! О где Х = ОН для рибонуклеотидов, Х = Н для дезоксирнбонуклеотидов. Названия нуклеотидов строят, добавляя к названию соответствующего нуклеозида слово «фос- фат» и указывая номер атома углерода (со штрихом), с которым связан фосфат (рис. П.15). 358 Гл.
ГА Химия азолзсодержащик органическик соединений ОН ОН ОН ОН Цитидин-5ифосфат (СМР, цитидиловая кислота) Уридин-5ифосфат (ОМР, уридиловая кислота) ОН ОН ОН ОН Аденозин-5'-фосфат Гуанозин-5сфосфат (АМР, адениловая кислота) (ОМР, гуанидиловая кислота) Рнс. 11.15. Структурные формулы 5'-рибонуклеотидов в ионизированной форме 0 0 П П НΠ— Р— 0 — Р— 0— НО НО 0 НΠ— Р— 0— ! НО -~-извоз — Нз Роз НО ОН НО ОН аденозиндифосфат (АРР) аденозинмонофосфат (АМР) -НЗР04 +Нзраз 0 0 0 П П П НΠ— Р— 0 — Р— 0 — Р— 0— ! ! НО НО НО НО ОН аденозинтрифосфат (АТР) Рнс. 11.1б. Равновесие между моно-, ди- и трифосфатом аденозина НН2 ,.3., 0 — Р— 0 — СНг О Н Н Н Н НН2 (;Х„~ 0 — Р— 0 — СН2 О О Н Н Н 0 Н 0 — Р— 0 — СН2 0 Н Н Н Н 0 Н -0 — Р— 0 — СН2 О Н НН2 1 Н Н Н Н 911.5.
Нуклеиновые кислоты 359 Схематично, ! О О=Р— О О О О=Р— О О НО О=Р— О О О О (ΠР— О ~О О рибоза оси. 3 О НО (О=Р— О ~ О НО '13'-конец1 Рис. Н.17. Фрагмент молекулы РНК Остаток фосфорной кислоты содержит два атома водорода, поэтому нуклеотиды обладают кислотными свойствами, что отражается в их названиях (рис. 11.15). Буква «М» в названиях рибонуклеотидов обозначает «моно», т.е, один фосфат. Существуют также ди- и трифосфаты (рис. 11.16) — например, аденозинтрифосфат АТР (русское название — АТФ) служит одним из веществ, в которых запасается энергия живого организма. При гидролизе фосфоэфирной связи выделяется значительная энергия — около 32 кДж/моль. Именно нуклеотиды являются основной структурной единицей нуклеиновых кислот, их мономерным звеном.
Они содержат две функциональные группы, способные реагировать друг с другом, — фосфат и гидроксил. Благодаря им отдельные нуклеотиды могут соединяться за счет образования сложноэфирных связей между остатками фосфорной кислоты и гидроксильными группами при 3-м и 5-м атомах углерода моносахарида. Фрагмент полимерной цепи РНК приведен на рис. 11.17. Свойства ДНК и РНК определяются последовательностью оснований в полинуклеотидной цепи и пространственным строением цепи. Последовательность оснований содержит генетическую информацию, а остатки моносахаридов и фосфорной кислоты играют структурную роль 1носителн оснований). 360 !л тд Лг мда дэ.тсостерагащих гсдгааиаегхих гоггедаенкй Пространст веника структура полинуклеотидных доней ДгПх и РНК Стыла определена методом рентгеноструктурно~о каталина. Одним иа самых крупных открытииу р 1АБ.
Нуклеиноеые ниоложы 361 Н О ° ° ° Н вЂ” И ~~ахаре Гуаннн ~,и СНз Н-(' 1Ч "Н нй ~Сахар] (СахаД ь1=. / О Аи:Т Тимин Он С ц Аденнн Рис. 11.19. Водородные связи между парами оснований в ДНК Таблица 11.2. Параметры некоторых молекул ДНК В отличие от ДНК,молекулы РНК состоят из только из одной полинуклеотидной цепи, которая не имеет определенной структуры и может принимать различную форму.
Она может складываться и образовывать отдельные двухцепочечные участки с водородными связями между пуриновыми и пиримидиновыми основаниями. В каждой паре оснований, связанных водородными связями, одно из оснований — пуриновое, а другое — пиримидиновое. Отсюда следует, что общее число остатков пуриновых оснований в молекуле ДНК равно числу остатков пиримидиновых оснований. Двухспиральная структура ДНК с комплементарными полинуклеотидными цепями обеспечивает возможность самоудвоения (репликации) этой молекулы.
Этот сложный процесс можно упрощенно представить следующим образом. Перед удвоением водородные связи разрываются, и две цепи разделяются. Каждая цепь затем служит матрицей (шаблоном), на которой по принципу комплементарности синтезируется вторая цепь. Таким образом, после репликации образуются две дочерние молекулы ДНК, в каждой из которых одна спираль взята из родительской ДНК, а другая (комплементарная) синтезирована заново. Синтез новых цепей происходит с участием специального катализатора — фермента ДНК-полимеразы. Когда Уотсон и Крик предложили двухспиральную модель ДНК с комплементарными основаниями, они сразу увидели возможность удвоения ДНК.
Размеры молекул ДНК в разных живых организмах сильно различаются (табл.11.2). Но даже самые короткие ДНК вЂ” это очень крупные молекулы. Небольшие ДНК вирусов состоят из нескольких тысяч пар оснований. Каждой тысяче пар оснований соответствует длина оси спирали (называемая контурной длиной) 3400А и молекулярная масса примерно 660 тыс. Геном человека (весь набор ДНК в хромосомах клетки) включает 6 млрд. оснований и достигает в длину 1 м.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
