В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 66
Текст из файла (страница 66)
Водные растворы аминов имеют щелочи ю еакцию: у Р йННг + НгО йн йКНзь + ОН Амины в чистом виде или в растворах взаимодействуют с кислотами, образуя соли, которые являются аналогами солей аммония: СНЗИНг + Н2504 — н [СНЗННЗ]НЯО4, СгНз1ЧНг + НС! — н [СеНзИНз]С1. СНЗСНг 1ч!Нч Вг .
х СНЗСН2 бромид диэтиламмония СНзСНгВг+ СНзСНгКНг— этиламии а также хлорангидридами: СНзСОС! + 2СНзКНг — СНзСОКНСНз+ СНз!ч!НзС1. ацетилхлорид метиламин метилацетамид Соли аминов — твердые вещества, хорошо растворимые в воде и плохо растворимые в неполярных органических растворителях. Щелочи превращают соли аминов в свободные амины подобно тому, как из солей аммония щелочи вытесняют аммиак: [СНз!ч!Нз]С!+ НаОН вЂ” ~ СНзННг) + ИаС1+ Н20. Неподеленная электронная пара атома азота обусловливает еще два свойства аминов — их нуклеофильность и способность играть роль лигандов в комплексных соединениях. Амины — слабые нуклеофилы.
Они вступают в реакции нуклеофильного замещения с алкилгалогенидами; р 11.1. Амины 335 и ангидридами кислот: (СНзСО)10 + 2СНзМНт — з СНзСОХНСНз+ (СНзСОО) (ИНзСНз)+. уксусный ангидрид метиламин метилацеталькд ацетат метнламльония С ионами переходных металлов амины образуют комплексы подобно аммиаку: Сц~+ + 4СНзМНт — ььСц(МНгСНз)ь] +. Неподеленная пара электронов амина в этих комплексах занимает свободную орбиталь во внешнем слое центрального атома, образуя донорно-акцепторную связь.
Таблица 11.1. Показатели основности аминов и аммиака: йМНз+ НзО ~~ йМНзе + ОН рКь = — 1д((йИНз ) [ОН )/(КХНз)) Первичные и вторичные амины реагируют с азотистой кислотой НХОм образующейся при добавлении нитрита натрия к разбавленной соляной кислоте.
Первичные амины под действием азотистой кислоты превращаются в спирты: йХНз + НКОт — ь. йОН + МтТ + НеО, вторичные амины с азотистой кислотой дают Х-нитрозамины — маслянистые жидкости с характерным запахом: йзьнН + НΠ— ьн=Π— йзьн — ) )=О + НтО. Третичные алифатические амины с азотистой кислотой не реагируют.
Таким образом, азотистая кислота — реагент, позволяющий определять тип амина. Ароматические амины по свойствам во многом отличаются от предельных. Рассмотрим эти отличия на примере простейшего ароматического амина — анилина СеНзХНз. В молекуле анилина неподеленная электронная пара атома азота взаимодействует с п-электронной системой бензольного кольца.
Данное взаимодействие можно описать следующими предельными (резонансными) структурами; :НН гч Нз ХНз НН Эти структуры показывают, что электронная пара частично переходит в бензольное кольцо, при этом на атоме азота появляется частичный положительный заряд, и основные свойства аминогруппы уменьшаются. Анилин и другие ароматические ами- 336 Гл. 11.
Хинин азотсодержаи(их органических соединений ны — значительно более слабые основания, чем алифатические амины (табл. 11.1). Так, водный раствор анилина не дает окраски с фенолфталеином — это значит, что в нем практически нет ионов ОН . Тем не менее, анилин способен реагировать с сильными кислотами, образуя соли фениламмония СвНз)ч(Нз~ — кристаллические вещества, которые растворимы в воде, но нерастворнмы в неполярных органических растворителях: СвНзИНз + НС1 — и СвНзМНзС!. Ароматические амиды, подобно алифатическим, вступают в реакции алкилирования и ацилирования по атому азота. Так, при энергичном встряхивании эмульсии анилина в воде с уксусным ангидридом выделяются бесцветные кристаллы ацетанилида.
Через некоторое время все содержимое пробирки застывает, превращаясь в густую массу, состоящую из этого вещества и уксусной кислоты: О ИНз МН вЂ” С СНз 0 СНз — С + 0 СНз — С 0 + СНзСООН. аиилин ацетанилид 0 КН вЂ” С СНз Π— С Н ОН фенацетин парацетамол (И-(4-этокснфеиил)ацетамид) ((ч(-(4-гидроксифенил)ацетамкд) В бензольном кольце анилина электронная плотность повышена за счет неподеленной пары атома азота, причем наиболее сильно — в положениях 2, 4 и 6 (орлчои пара-) по отношению к аминогруппе.
Благодаря этому анилин весьма активен в реакциях электрофильного замещения в бензольном кольце. Он легко бромируется даже под действием бромной воды, давая белый осадок 2,4,6-триброманилина: (ч) Нз ННз Вг Вг + ЗВгз + ЗНВг. Вг 2,4,6-триброманнлии Ацетанилид обладает жаропонижающим действием и раньше использовался в медицине. В настоящее время на смену ему пришли более эффективные и менее токсичные препараты, например, фенацетин и парацетамол О )ч)Н вЂ” С СНз э" П.2.
Аминокислоты 337 Действие азотистой кислоты на ароматические амины происходит иначе, чем в случае алифатических аминов. Если к охлажденному льдом раствору анилина, подкисленному соляной кислотой, медленно, по каплям добавлять охлажденный раствор нитрита натрия, то происходит образование диазосоединения — хлорида фенилдиазония: СзНзХНз+ ХаНОз+ 2НС) — [СзНз — Х=Х)~С! + ХаС!+ 2НзО. Эта реакция носит название диазотирования, ее проводят в кислотной среде, необходимой для образования свободной азотистой кислоты. Соли диазония бесцветны, хорошо растворимы в воде. В виде кристаллов они неустойчивы и легко разлагаются. Если раствор хлорида фенилдиазония по каплям прибавить к раствору солянокислого диметиланилина, то появится желтая окраска пара-диметиламиноазобензола: г )Ч= Х + ~ ЩСНз)з — ~ ~ Х= Х )Ч(СНз)з + НС1.
/ С! хлорид Х,Х-диметиланилин пара-диметиламиноазобеизол фенилдиазония Это вешество принадлежит к классу ароматических азосоединений, в которых два ароматических фрагмента соединены группировкой — Н=Н вЂ” и образуют единую и-электронную систему, благодаря чему возникает яркая окраска. Многие азосоединения используются как красители. Реакцию образования азосоединений из солей диазония называют азосочетанием. При нагревании щелочных растворов солей диазония выделяется азот и образуется фенол: СзНзН~ С! + ХаОН вЂ” СзНьОН+ Нз! + НаС!.
Анилин легко окисляется различными окислителями с образованием ряда соединений, поэтому он темнеет при хранении. При действии хлорной извести Са1С1)ОС1 на водный раствор анилина появляется интенсивное фиолетовое окрашивание. Это— качественная реакция на анилин. Благодаря высокой химической активности анилин служит исходным веществом в синтезе разнообразных красителей, лекарственных препаратов, пластмасс.
511.2. АМИНОКИСЛОТЫ Многие биологически активные молекулы содержат несколько химически различных функциональных групп, способных взаимодействовать между собой или с функциональными группами других молекул. Вы уже знакомы с глюкозой, которая проявляет свойства как многоатомных спиртов, так и альдегидов. Другой важный пример бифункциональных природных соединений — аминокислоты. В состав аминокислот входят аминогруппа — ННз и карбоксильная группа — СООН.
Наибольшее значение для биохимии имеют так называемые а-аминокислоты, у которых обе функциональные группы связаны с одним и тем же атомом углерода. Общая формула а-аминокислот: а-атом углерода О карбоксильная группа 11 Н2Ы вЂ” СН вЂ” С вЂ” ОН 1 17 — — боковая цепь 338 ~л. !д Хамил каглггг~г~ериал~их орконввггкм гоеогол лад гдс Е1 —.
ааом водорода или гр~ппа агота. Просчсдииая аиииокисло1в — глинки, или амииоуксуспая кислота: Э П.2. Амикокислопгьс 339 Природные аминокислоты. В состав белков животных организмов входят а- аминокислоты с одной и той же конфигурацией а-атома углерода — Е-аминокислоты'. С н,я+ ООН СООН Н НН, В Р-а-аминокислота Ь-а-аминокислота Все они имеют тривиальные названия и перечислены в табл. П.7 в приложении.
Все природные аминокислоты можно разделить на следующие основные группы: 1) гомологи гли41ина — алании, валин, лейцин, изолейцин; 2) серосодержащие аминокислоты — цистеин, метионин; 3) аминокислоты с алифатической гидроксильной группой — серии, треонин; 4) ароматические аминокислоты — фенилаланин, тирозин, триптофан; 5) аминокислоты с кислотным радикалом — аспарагиновая и глутаминовая кислоты; 6) аминокислоты с амидной группой — аспарагин, глутамин; 7) аминокислоты с осндвным радикалом — гистидин, лизин, аргинин. Получение аминокислот. Природные Р-аминокислоты получают гидролизом белков. Их можно также синтезировать из галогенпроизводных карбоновых кислот по схеме: ЗНН4 нс~  — СН вЂ” СООН В вЂ” СН вЂ” СОО!х)Н В вЂ” СН вЂ” СООН. ! -НН4С1 — НН4Щ С! Хнэ Мне однако в этом случае получается эквимолярная смесь Р- и Р-изомеров — так на- зываемый рацемат, не обладающий оптической активностью.
Для разделения эту смесь ацилируют уксусным ангидридом и обрабатывают ферментом ацилазой, ко- торый гидролизует только ацетильное производное аминокислоты Р-ряда: (сн,До аеилаза смесь ацетильяых эяаятиамерав рацемат легко разделяемая смесь ' Биологи до снх пор не смогли достоверно объяснить причины такой избирательности. Одна из моделей, объясняющих этот эффект, основана на явлении асимметрического авто- катализа.
340 Гл. 11. Химия аэотсодержаи1их органических соединений Из полученной смеси Ь-аминокислоту экстрагируют раствором кислоты, в котором ацетильное производное нерастворимо. При последующем гидролизе оставшегося ацетильного производного можно получить чистую О-аминокислоту. Химические свойства.
В водных растворах аминокислоты существуют в различных формах в зависимости от рН среды. В кислых растворах они находятся преимущественно в протонированной, а в щелочных — в ионизованной форме. В нейтральном растворе большая часть молекул представляет собой биполярный нон: Нзо) СН СООН ! й Нз)ч) — СН вЂ” СОО . й нейтральная среда кислая среда щелочная среда Нз5) — СН(й) — СООН + )ч)аОН вЂ” Нз)ч — СН(й) — СООТГ)а + НзО. Они могут реагировать со спиртами в присутствии газообразного хлороводорода, превращаясь в сложный эфир (точнее, в хлороводородную соль эфира): нс~ Н,М вЂ” СН(й) — СООН+ й'ОН вЂ” ~- Н,)ч) — СН(й) — СООй'+ Н,О.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
