В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 63
Текст из файла (страница 63)
Линейная я циклические формы фруктозы Химические свойства моносахарндов довольно разнообразны: имея в своем составе два типа функциональных групп, они проявляют черты как спиртов, так и карбонильных соединений и, кроме того, имеют специфические, характерные только для них свойства. Мы рассмотрим химические свойства моносахаридов на примере глюкозы. Реакции альдегидной группьи При восстановлении альдегидной группы глюкозы образуется шестиатомный спирт горбит: НОСНз(СНОН)4СН=О + 2[Н[ — э НОСНз(СНОН)лСНзОН.
глюкоза сорбят Восстановление проводят с помощью НаВН4 или водородом в присутствии ката- лизаторов — переходных металлов. 322 Рл.!О. Химия кислородсодержащих органических соединений НОСН,(СНОН)«СН=О+ С(, + Н,Π— ~ НОСН,(СНОН)«СООН+ 2НС). глюкоза глюконовая кислота Более сильные окислители, такие как азотная кислота, окисляют не только альде- гидную, но и первичную спиртовую группу с образованием двухосновной кисло- ты — глюкаровой: разе.
нно« НОСН,(СНОН) «СН=Π— — ' НООС(СНОН),СООН. глюкоза глюкаровая кислота В щелочной среде глюкоза окисляется оксидом серебра (реакция «серебряного зеркалаь) и при нагревании гидроксидом меди (!1). Эти реакции используют для качественного обнаружения глюкозы, однако процесс окисления протекает сложно, с образованием смеси продуктов, поэтому стехиометрическое уравнение в этом случае не пишут, а ограничиваются схемами: НОСНз(СНОН)«СН=О+ АйзΠ— и Ай) + продукты окисления. Среди других продуктов образуется соль глюконовой кислоты. Углеводы, вступающие в такие реакции, называют восстанавливающими. Глюкоза — восстанавливающий моносахарид. Глюкоза не вступает в некоторые реакции, характерные для альдегидов, например в реакцию присоединения с 5)аНБОз.
Реакции гидроксильных груат Как многоатомный спирт, глюкоза может образовывать полные простые и сложные эфиры по всем пяти гидроксильным группам. Так, с избытком уксусного ангидрида образуется пентаацетат глюкозы: НОСНз(СНОН)«СНО + 5(СНзСО)зΠ— н — ~ СНзСООСНз(СНОСОСНз)«СНО + 5СНзСООН Важное биологическое значение имеют сложные эфиры неорганических кислот и глюкозы, в частности фосфаты. Так, 6-фосфат глюкозы образуется на первой стадии гликолиза — превращения глюкозы в живых организмах. Мы уже упоминали, что одна из групп ОН глюкозы резко отличается по химической активности от остальных.
Это — гидроксил при первом атоме углерода в циклической форме, он входит в состав полуацетальной группы, образующейся при присоединении спирта к альдегиду: ОН 1,рО г С ~ и СН вЂ” ОН Полуацетальный гидроксил в циклической форме глюкозы называют гликозиднь«м. Полуацетали могут реагировать с молекулами спирта, превращаясь в ацетали.
По- При окислении глюкозы хлорной или бромной водой альдегидная группа превращается в карбоксильную и образуется глюконовая кислота: р 10.5. Углеводы 323 этому глюкоза реагирует со спиртами в присутствии кислот, превращаясь в простые эфиры, называемые глюкозидами: сн,он Н сн, сн он он а-метилглюкозид он»он, нс! ОН СН,ОН СНз он глюкоза Н он 1З-метилглюкозид Реакцию проводят, пропуская сухой хлороводород в раствор глюкозы в метаноле. Механизм реакции таков, что как из а-, так и из Р-глюкозы образуется смесь оптических изомеров — а- и Р-глюкозидов.
У глюкозидов отсутствует гликозидный гидроксил и поэтому цикл не может раскрываться с образованием линейной формы. Как и все ацетали, глюкозиды легко гидролизуются разбавленными кислотами; это означает, что реакция их образования обратима. Гидролиз глюкозидов может протекать также под действием ферментов, в этом случае он носит специфический характер. Например, фермент а-глюкозидаза расщепляет только а-глюкоэидную связь, но не действует на р-глюкозиды.
Кислотное и ферментативное расщепление глюкозидов играют важную роль при гидролизе олиго- н полисахаридов, который происходит в живых организмах или используется в промышленных процессах для получения моносахаридов. В разбавленных растворах щелочей происходит обратимая изомеризация глюкозы, связанная с изменением конфигурации атомов углерода С-1 и С-2. При этом преимущественно образуется фруктоза.
Благодаря такому равновесию фруктоза способна проявлять качественные реакции, свойственные глюкозе. Например, фруктоза, несмотря на отсутствие альдегидной группы, вступает в реакцию «серебряного зеркала». Для глюкозы и других углеводов характерны реакции разложения на более простые органические вещества под действием микроорганизмов. Эти реакции называют брожением; их используют для производства пищевых продуктов, алкогольных напитков и консервирования.
В общем случае, простые эфиры моносахарилов называют гликозидами. 324 Гл.!О. Химия кислородсодержаи1их органических соединений Многие молочные продукты, такие как простокваша, йогурт или сыр, образуются путем брожения с участием молочнокислых бактерий. При этом одна молекула глюкозы превращается в две молекулы молочной кислоты; СеНжОз — 2СНзСН(ОН)СООН. молочная кислота Молочнокислое брожение играет важную роль при квашении капусты и силосовании кормов. Кислотная среда, образующаяся при брожении, тормозит рост бактерий и увеличивает срок хранения продуктов.
При брожении углеводов могут образоваться и другие кислоты. Так, характерный вкус швейцарского сыра обусловлен образованием пропионовой кислоты. Она образуется под действием пропионовокислых бактерий, суммарное уравнение процесса имеет вид СгНжОе — ~- СНзСНзСООН+ СНзСООН+ Нз+ СОз. Другой вид брожения — маслянокислое — приводит к порче пищевых продуктов, вспучиванию банок с консервами. При образовании масляной кислоты из глюкозы выделяется большое количество газов: СзНжОе — СНзСНзСНзСООН + 2Нз + 2СОз.
Из растительных продуктов с высоким содержанием углеводов, производят алкогольные напитки. В присутствии дрожжей происходит спиртовое брожение глюкозы, которая постепенно превращается в этиловый спирт: СзНжОз — н 2СзНзОН+2СОз. Некоторые виды дрожжей живут на ягодах винограда, из которого делают вино. В биохимии человека основная функция глюкозы — энергетическая. Окисление глюкозы в клетках — один из источников энергии живых организмов. Эта реакция может проходить как с участием кислорода, так и без него. В присутствии кислорода (в аэробных условиях) глюкоза полностью окисляется до углекислого газа и воды: СеН)зОь + 60з — 6СОз + 6НзО.
Формально эта реакция противоположна реакции фотосинтеза. При отсутствии кислорода, т. е, в анаэробных условиях глюкоза превращается в молочную кислоту: уравнение реакции — такое же, как при молочнокислом брожении. Приведенные уравнения реакций окисления показывают только конечный результат, но не дают полного представления о сложности этих процессов.
В действительности каждая реакция включает более десяти стадий, причем все они требуют участия биологических катализаторов — ферментов. При окислении глюкозы энергия непосредственно не выделяется в окружающую среду, а расходуется на синтез специального вещества — аденозинтрифосфата (АТФ), которое служит «резервуаром» для хранения энергии. При аэробном окислении одной молекулы глюкозы образуется 32 молекулы АТФ, тогда как при анаэробном — только две. Аэробное окисление под действием кислорода энергетически намного более выгодно, чем анаэробное. При последующем гидролизе синтезированного АТФ запасенная энергия может быть израсходована для осуществления других реакций в организме. р 1О.б. Углеводы 325 Соединения, содержашие небольшое число остатков моносахаридов (от двух до десяти), называют олигосахаридами.
Они составляют промежуточную группу между моно- и полисахаридами. Простейшие олигосахариды содержат два остатка, их называют дисахаридами. Образование дисахаридов возможно благодаря тому, что в циклических формах моносахаридов есть гликозидный гидроксил, способный реагировать со спиртами в присутствии кислот, и есть другие спиртовые группы ОН, которые могут взаимодействовать с гликозидным гидроксилом. В результате образуется вода, а остатки углеводов связываются между собой, образуя молекулу дисахарида (рис.!0.7). НО , 'ОН+ ЯО ОН НО О ОН ч- Нзо СзНпоз СаНмоа СНО Рис.
Ю.7. Схема образования дисахарида из моносахаридов Образование дисахарида из моносахарида с участием гликозидной группы ОН напоминает образование простого эфира (рис. 10.8). НО НО и — ОН ОН Ой Н Н глнкозидная Глюкозид связь Моносахарид 1 Н НО ОН Н Н Моносахарнд 2 1,4'-связь НО ОН гликозидная Н Н моносахарид 2 Дисахарид Рис. !0.8. Образование дисахарнда из моносахарнда происходит по такому же механизму, что и образование простого эфира 32б Рл.!О. Химия кислородсодержаи1их органических соединений Существует два типа связывания моносахаридных остатков между собой: 1) за счет гликозидной группы ОН одной молекулы и спиртовой группы ОН другой молекулы; 2) с использованием гликозидных гидроксилов обеих молекул.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
