В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 59
Текст из файла (страница 59)
Карбонильные соединения — альдегиды и кетоньь 301 4. Присоединение гидросульфитов служит для выделения альдегидов из смесей с другими веществами и для получения их в чистом виде, поскольку полученное сульфопроизводное часто выпадает в осадок из насыщенного раствора ИаНБОз. ЙСН=О + НаНБОз — ВСН(ОН) — ЯОзИа. Его отделяют от раствора н для регенерации альдегида гидролизуют. 5. Присоединение реактива Гриньяра.
В органическом синтезе часто используют реактив Гриньяра — одно из простейших металлоорганических соединений. При добавлении раствора галогеналкана в диэтиловом эфире к магниевой стружке легко происходит экзотермическая реакция, магний переходит в раствор и образуется реактив Гриньяра:  — Х+ Мд  — МК вЂ” Х, где й — алкильный или арильный радикал, Х вЂ” галоген. а) Взаимодействием реактива Гриньяра с формальдегидом можно получить практически любой первичный спирт (кроме метанола). Для этого продукт присоединения реактива Гриньяра гидролизуют водой: н,о Н,СО+ ВМКХ вЂ” »  — СН,— Π— МдХ вЂ” — »  — СН,— ОН.
-ме!он!х б) При использовании любых других алифатических альдегидов могут быть получены вторичные спирты: н,о СН3 СН вЂ” О + й МкХ» СН3 СН О МкХ» СН3 СН ОН. — ме!он>х В В в) Взаимодействием реактивов Гриньяра с кетонами получают третичные спирты: н,о (СНз)зС=О+ и — МкХ вЂ” » (СНз)зС(н) — Π— МкХ (СНз)зС(н) — ОН. -ме!он!х 6. Присоединение воды. Альдегиды в водных растворах существуют в виде гидратных форм, образующихся в результате присоединения воды к карбонильной группе: Н,С=О+ Н,О ~ Н,С вЂ” ОН. 1 ОН гидрат формальлегида Реакция обратима, положение равновесия зависит от реакционной способности карбонильного соединения. Например, формальдегид гидратирован на 100%, другие альдегиды — в меньшей степени.
Кетоны в водных растворах практически не гидратируются. Реакции окисления. Альдегиды и кетоны по-разному относятся к действию окислителей. Альдегиды легко (значительно легче, чем спирты) окисляются в соответствующие карбоновые кислоты. Для их окисления можно использовать такие мягкие окислители, как оксид серебра и гидроксид меди (П). Кетоны к действию окислителей инертны, в частности, они не окисляются кислородом воздуха. Кетоны 302 чл. 10. Химия кислородсодержаи4их органических соединений реагируют только с очень сильными окислителями, способными разорвать связи С вЂ” С в их молекуле.
Реакция «серебряного зеркалૠ— это окисление альдегидов аммиачным раствором оксида серебра. В водном растворе аммиака оксид серебра образует комплексное соединение [АК(]ч)Нз)з]ОН, при действии которого на альдегид происходит окислительно-восстановительная реакция с образованием соли аммония:  — СН=О + 2[Ад((ч]Нз)з] ОН вЂ” ВСООНН« + 2АК( + ЗННз + НзО.
Иногда эту реакцию записывают в упрощенном виде;  — СН=О + АКзΠ—  — СООН + 2АК4. ннз При окислении альдегидов гидроксидом меди (П) последний превращается в оксид меди (1) красного цвета: СНз СН=О + 2Сп(ОН) СНз — СООН + СпзО(+ 2НзО.
Данная реакция и реакция серебряного зеркала — качественные реакции на альдегиды. Кетоны в эти реакции не вступают. Альдегиды, у которых отсутствуют атомы водорода при соседнем с карбонильной группой атоме углерода (так называемые а-водородные атомы), могут вступать в реакцию диспропорционирования — одновременного окисления и восстановления.
Реакция происходит при нагревании со щелочью, при этом образуются спирт и соль кислоты: 2 Х ч СН=О+ НаОН вЂ” ~ ~ ч СНзОН+ х ч СОО)ч]а. Реакция носит имя итальянского химика Канниццаро. Восстановление альдегидов и кетонов, в зависимости от условий, может происходить или до спирта, нли более глубоко, до соответствующего углеводорода: й В С=О + 2[Н] — ~. СН вЂ” ОН, В' й В С=О + 4[Н] — СНз + НзО. В х' Всх Реакцией конденсации в химии называют взаимодействие двух соединений, в результате которого происходит соединение их фрагментов и выделение низкомолекулярного вещества — чаше всего, Н«О.
Для альдегидов и кетонов характерны несколько реакций конденсации, в первую очередь, с азотсодержащими органическими соединениями вида ВННз, где  — углеводородный радикал или более сложная группа атомов: В' В' н« С=О+ Н,)ч]- — ~ С=И-В+ Н,О. Вн.' Р«нх Для этих реакций обычно требуется кислотный катализатор. Э!0.2. Карбонильные соединения — альдегиды и нетоны 303 Насыщенные альдегиды и кетоны могут вступать в реакции замещения с гало- генами, причем на галатеи замещается атом водорода в соседнем (а-) положении к карбонильной группе: СНз — С вЂ” СНз + На!з — » СНз — С вЂ” СНзНа! + ННа! (На! = С), Вг, 1).
П О О Несмотря на внешнее сходство, эти реакции по своему характеру и механизму сильно отличаются от реакций замещения в алканах. Лучше всего реакция замещения изучена для ацетона. Интересная особенность ее состоит в том, что ацетон реагирует со всеми галогенами с одинаковой скоростью, причем реакция катализируется как кислотами, так и основаниями.
Эти факты позволяют предположить следующий механизм данной реакции: при действии катализатора ацетон медленно превращается в промежуточное соединение, которое затем быстро реагирует с галогеном, образуя продукты реакции. В таком случае скорость суммарной реакции определяется скоростью самой медленной — первой — стадии и не зависит от природы галогена.
Промежуточным соединением в реакции галогенирования служит неустойчивая форма ацетона, в которой группа ОН находится при двойной связи !енольная форма): сн,— с — сн, — сн с=сн, П О ОН кетон енол Равновесие между этими двумя изомерными формами кетона называют кето-енольной таутомерией. Таутомерное равновесие сильно смещено влево, в сторону кетонной формы, а енольная форма играет важную роль как интермедиат в различных реакциях.
При избытке галогена в реакции замещения образуется тригалогенид, который в сделочной среде неустойчив и разлагается с расщеплением углерод-углеродной связи: СНз — С вЂ” СНз + 31з — » СНз — С вЂ” С1з + ЗН!, П П О О СНз — С вЂ” С1з + ЫаОН вЂ” СН)з1+ СНз — С вЂ” ОНа. П П О О Эту последовательность превращений называют гало4ормной реакцией !галоформ— это тригалогенметан СННа1з). Она служит качественной пробой на присутствие метилкетонов.
Особенно наглядной является реакция с иодом, так как иодоформ СН1з — нерастворимое в воде вещество ярко-желтого цвета. Применение. Низшие альдегиды и ацетон используются в промышленном органическом синтезе для производства полимерных материалов, уксусной кислоты, уксусного ангидрида, этилацетата, лекарственных препаратов. В формалине хранят анатомические препараты. Ацетон широко применяют в качестве растворителя. 304 Гл.
10. Химия кислородсодержаи1их органических соединений 010.3. КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ Карбоновыми кислотами называют соединения, содержащие карбоксильную группу — С вЂ” Π— Н П О В состав кислот могут входить несколько таких групп. В зависимости от их числа, карбоновые кислоты бывают монокарбоновые, или одноосновные (одна группа — СООН), дикарбоновые, или двухосновные (две группы — СООН) и т.д. Углеводородные радикалы в карбоновых кислотах могут быть предельными, непредельными, циклическими или ароматическими. Предельные одноосновные кислоты содержат на один атом кислорода больше, чем соответствующие альдегиды. Их общая формула — С„Навоз, или С Нз„+1СООН (где т = и — 1). Карбоновые кислоты с числом атомов углерода выше б называют высшими (жирными) кислотами.
Это название они получили потому, что большинство из них могут быть выделены из жиров. Некоторые важнейшие карбоновые кислоты перечислены в табл. 10.3. Таблица 10.3. Важнейшие представители карбоновых кислот Формула Систематическое название Тривиальное название Одноосновные кислоты НСООН Метановая Муравьиная СНЗСООН Сзнзсоон Этанозая Пропановая Уксусная Пропионовая СнзСНзСНзСООН Масляная Бутановая СНз(СНз)мСООН Стеариновая Октадециловзя Акриловвя Бензойная Снз=СН вЂ” СООН СБН5СООН Пропеновая Бензойная л(вукосновные кислоты НООС вЂ” СООН Этандиовая Щавелевая ноос — сн — соон Пропандиовая Мвлоновая СООН ! СООН Фталеввя Бензол-1,2-дикарбоновзя НООС ч СООН Бензол-1,4-дикарбоновая Терефталевая Карбоксильная группа — СООН формально представляет собой сочетание карбонильной †СО и гидроксильной — ОН групп, которые взаимно влияют друг на друга. В группе СО атом углерода несет частичный положительный заряд и притягивает к себе неподеленную электронную пару атома кислорода в группе ОН.
210.З. Карбонов»«е кислоты и их производи»~е 305 При этом электронная плотность на атоме кислорода уменьшается, связь Π— Н ослабляется, и кислотные свойства усиливаются: в+Π— С вЂ” Π— Н й В свою очередь, группа ОН гасит положительный заряд на группе СО, которая из-за этого теряет способность к реакциям присоединения, характерным для альдегидов и кетонов. Таким образом, свойства группы — СООН отличаются от свойств групп — СΠ— и — ОН по отдельности. Изомерия карбоновых кислот, как и альдегидов, связана только со строением углеродного скелета, например: С«Н802 СНз — СН2 — СН2 — СООН масляная (бутановая) кислота СНз СН СООН СНз изомасляная (2-метил- пропановая) кислота СООН циклопентанкарбоновая кислота Названия дикарбоновых кислот производят от названия соответствующего углеводорода с добавлением суффикса «днов», окончания «-ая» и слова «кислотаы Например, этандиовая кислота (НООС вЂ” СООН). На физические свойства карбоновых кислот большое влияние оказывают прочные межмолекулярные водородные связи, в которых участвуют атомы водорода и оба атома кислорода группы СООН.
В твердом и жидком (частично — и в газообразном) состоянии низшие кислоты существуют в виде циклических димеров: Π— — Н вЂ” О Ф В вЂ” С С вЂ”  Π— Н вЂ” — О Благодаря прочности водородных связей температуры плавления и кипения карбо- новых кислот значительно выше, чем у альдегидов и спиртов с тем же числом атомов углерода. Межклассовыми изомерами карбоновых кислот являются сложные эфиры. В основе названий карбоновых кислот лежат названия соответствующих углеводородов. Наличие карбоксильной группы отражается суффиксом «-ов», окончанием «-ая» и слова «кислота». Низшие карбоновые кислоты имеют тривиальные названия: муравьиная, уксусная, масляная и др. (табл, 10.3). Часто карбоксильную группу рассматривают как заместитель в молекуле углеводорода.
При этом в названии употребляют словосочетание «карбоновая кислота» и в нумерацию атомов углерода цепи атом углерода карбоксильной группы не включают: 30б Гл. !О. Химия кислородсодержаи!их органических соединений Низшие члены ряда предельных одноосновных кислот при обычных условиях представляют собой жидкости, обладающие характерным острым запахом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
