В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 54
Текст из файла (страница 54)
Мезомерный эффект характерен для групп атомов, у которых есть неподеленные пары электронов, в первую очередь гидроксильной группы — ОН н аминогруппы — гчнз. Неподеленная пара электронов в этих группах частично переходит в я-электронную систему, что приводит к увеличению электронной плотности в орта- и лара-положениях: вОН Э 9.5. Ароматические углеводороды 279 которые показывают, в каких положениях увеличивается электронная плотность в кольце под действием заместителей с электронной парой. +М-Эффект проявляют также атомы галогенов, однако из-за отрицательного индуктивного ( — 1) эффекта они уменьшают активность кольца. Алкильные группы не могут участвовать в л-сопряжении, но они проявляют +1-эффект, под действием которого происходит аналогичное перераспределение я-электронной плотности.
Электронодонорные заместители называют заместителями 1-го рода, или ортопара-ориентантами. Все они, кроме галогенов, увеличивают активность кольца в реакциях замещения. Пример действия подобных заместителей приведен выше— это хлорирование толуола в кольцо. Электроноакцепторные заместители проявляют отрицательный мезомерный ( — М) и/или индуктивный ( — 1) эффект и снижают электронную плотность в сопряженной системе. К ним относятся, в первую очередь, группы, содержащие двойную связь с кислородом: нитрогруппа — ХОз, сульфогруппа — 50зН, альдегидная — СНО и карбоксильная — СООН группы — все они проявляют — М-эффект. Эти заместители образуют с бензольным кольцом общую сопряженную систему, но электронная плотность смещается из кольца в сторону этих групп. Таким образом, в кольце она уменьшается, причем меньше всего в мета-положениях: что наглядно видно в соответствующих О Н О: С' мезомерных структурах: О О Н О: Н О: С С Н 0 С Полностью галогенированные алкильные радикалы (например, — Сгз) проявляют — 1-эффект и также способствуют понижению электронной плотности кольца.
Электроноакцепторные заместители называют заместителями П-го рода, илн мета-ориентантами. Все они понижают активность бензольного кольца в реакциях замещения. В качестве примера приведем схемы реакций замещения с участием бензойной кислоты: СООН СООН СООН нно, н зоч сь А!Сц ОзМ 280 Гл. У. Химия углеводородов Кроме электронных, заместители могут оказывать и пространственные эффекты. Объемные заместители вроде трет-бутила — С(СНз)з препятствуют атаке электрофильных частиц в соседние с ними положения, поэтому преимущественно замещение происходит в наиболее дальнее, пара-положение. Ориентирующее действие заместителей не является абсолютным — почти во всех случаях образуются побочные продукты замещения (табл. 9.4). Таблица 9.4.
Ориентация группы 1ЧОз в реакциях ннтровання производных бензола (под- черкнуто направление преимущественного замещения) Применение. Ароматические углеводороды — важнейшее сырье для производства разнообразных органических соединений. В промышленном отношении наиболее важным является бензол, который по значимости уступает только этилену. Нитрованием бензола получают нитробензол, восстановление которого дает анилин, являющийся базовым веществом для синтеза анилиновых красителей и производства изоцианатов. Последние применяются для получения жесткого пенопласта и других изделий из полиуретана. Прямым окислением бензола получают фенол.
Дегидрированием этилбензола получают стирал (винилбензол) — мономер, используемый для синтеза таких важных полимеров, как полистирол, бутадиен-стиральный каучук, сополимеры с акрилонитрилом и винилхлоридом. Кумол (изопропилбензол СзНзСН(СНз)з), получаемый из бензола, служит сырьем для производства фенола и ацетона.
Кумол применяется в качестве растворителя в производстве лакокрасочных материалов. Ксилолы, получающиеся в виде смесей изомеров при переработке нефти, применяются в качестве растворителей при производстве лаков и красок, а также в качестве добавок, повышающих качество бензина. В виде индивидуальных изомеров ксилолы используют для получения соответствующих дикарбоновых кислот, которые применяют в производстве пластмасс. ПОЛИМЕРЫ 9 9.6. Полимеры — соединения с большой молекулярной массой, молекулы которых состоят из большого числа повторяющихся фрагментов.
Общую формулу полимеров можно записать в виде ( Х )в где фрагмент — Х вЂ” называют элементарным звеном, а число и — степенью полимеризацин. Это число для разных полимеров может изменяться в широком диапазоне, от сотен до десятков тысяч.
В отличие от низкомолекулярных веществ мо- э" 9.б. Полимеры 281 лекулярного строения, разные молекулы одного и того же полимера имеют разное значение п и разную молекулярную массу, поэтому для характеристики полимера используют понятия средней степени полимеризации и средней молекулярной массы. Средние значения рассчитывают с учетом числа молекул каждого вида. Пусть степень полимеризации и молекулярная масса для й1 молекул равны п1 и Мн для я молекул — пг и Мг и т.д., тогда средняя степень полимеризации составляет: 2 й;и, (и) = ! (9.3) а средняя молекулярная масса равна: /г,М, (М) = (9.4) ( СНг СНг )л Физический смысл средней степени полимеризации — отношение числа молекул мономера, вступивших в реакцию полимеризации, к общему числу полимерных цепей.
Полимерные цепи с обеих сторон завершаются концевыми группами, характер которых зависит от того, с помощью каких частиц инициировалась полимеризация. При больших и концевые группы не оказывают никакого влияния на свойства полимера. В зависимости от строения углеродной цепи, различают линейные (неразветвленные), разветвленные и сетчатые (сшитые) полимеры. Линейные и разветвленные полимеры способны образовывать прочные волокна и пленки, эластичны и могут плавиться и растворяться в различных растворителях.
Пример линейного полимера — полиэтилен разветвленного — натуральный каучук (цис-полиизопрен); — СНг СНг— С=С / Н СНз В сетчатых полимерах различные углеродные цепи «сшиты> между собой, и вещество представляет собой одну гигантскую молекулу. Примером могут служить фенолоформальдегидные смолы. Такие вещества неэластичны и нерастворимы.
Полимеры могут иметь регулярное и нерегулярное строение. Если все элементарные звенья в молекуле характеризуются одинаковым пространственным расположением атомов (например, в натуральном каучуке), то говорят о регулярном строении, в противном случае — о нерегулярном. Полимеры с регулярным строением имеют особо ценные физико-химические и механические свойства. Полимеры получают с помощью реакций двух основных типов — полимеризации и поликонденсации.
Полимеризация (полиприсоединение) протекает по общему уравнению: пА — ( — А — ),. 282 »л. 9. Химия углеводородов Молекулу А называют мономером. Полимер и мономер имеют одинаковый элементный состав (без учета концевых групп). Реакции полимеризации идут в результате присоединения по кратным связям или за счет раскрытия циклов. В зависимости от заряда частицы, которая инициирует процесс присоединения, различают катионную, анионную и радикальную полимеризацию.
Один из самых распространенных способов получения полимеров — радикальная полимеризация. Она включает следующие стадии. 1. Инициирование — стадия, на которой в результате химической реакции и/или физического воздействия на систему (нагревание, облучение) образуются активные частицы — свободные радикалы. Например, при нагревании а,а'-азодиизобутиронитрила (А!ВХ) выделяется молекулярный азот и образуются радикалы (СНз)зССН, служащие инициаторами полимеризации: сн — СНз ! ! СН»«С С=»'! з СНз СНз ! Н: — И+2 С вЂ” С=И. ! СНз 2. Рост цепи — последовательное присоединение молекулы мономера к радикалу с образованием нового радикала большей длины: й + СНз — — СН вЂ” й — СНз — СН.
! Х Х й СН,— СН СН,— СН+СН,=СН вЂ” «й~СНз — СН СН,— СН. Х «Х Х Х +1 Х Для анализа скорости этой стадии принимают, что константа скорости не зависит от степени полимернзации растущей цепи (приближение равной реакционной способности). 3. Обрыв цепи — стадия, на которой рост цепи прекращается при взаимодействии двух радикалов; й СН,— СН СН,— СН + й~СНз — СН СН,— СН вЂ” «й~СН,— СН~й Х «Х Х Х Х т+л-~-э 4. Передача цепи происходит при взаимодействии растущей цепи с некоторым веществом, «переносчиком цепи», с образованием нереакционноспособной молекулы полимера. Этот процесс сопровождается превращением «переносчика цепи» в новый радикал: й СН,— СН СН,— СН + Н вЂ” У вЂ” ~.
й~СН,— СН СН,— СН вЂ” Н+ У Х, Х Х -»1 Х Последний может как инициировать образование новой цепи, так и вызывать обрыв других растущих цепей. В роли «переносчиков цепи> могут выступать молекулы мономера, растворителя или специальные добавки. 99.б. Полимеры 283 (ААААААААААА)(ВВВВВВВВВВВ); — чередующийся сополимер: АВАВАВАВАВАВ или ( — А —  — )„; — статистический сополимер (с нерегулярным чередованием мономеров); ААВАВВАААВАВВВ; — графт-сополимер: АААААААААААААААААААААААААААА ! В В В В В В В В В В В В В В В В В В Сополимеризацию используют для того, чтобы в образующемся сополимере сочетать лучшие качества индивидуальных полимеров.
Свойства сополимеров регулируют, варьируя соотношение компонентов и подбирая способ инициирования и условия реакции. Примером сополимера служит один из самых распространенных пластиков АВБ, получаемый сополимеризацией акрилонитрила (А), бутадиена (В) и стирола (5): СН,=СН вЂ” С=К акрилонитрил Сна — — СН вЂ” СИ=Сна СзНз — СН=СНз бутадиен стирол В реакциях поликонденсации участвуют мономеры, имеющие две или более функциональных групп, которые могут реагировать друг с другом с выделением простой молекулы (обычно воды): Н вЂ” Х вЂ” ОН+ Н вЂ” Х вЂ” ОН вЂ” ~ Н вЂ” Хз — ОН+ Нзо, Н вЂ” Մ— Он+ Н вЂ” Х вЂ” Он —. Н вЂ” Х„,,— Он+ Н,О.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
