В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 52
Текст из файла (страница 52)
Из ацетилена при этом можно получить винилхлорид 1хлорэтен), который используют для получения важного полимера — поливинилхлорида: мед СН=СН+ НС1 — - СН,=СНС1. В случае избытка галогеноводорода происходит полное гидрогалогенирование, причем для несимметричных алкинов на каждой стадии присоединение идет по правилу Марковникова, например: мв; СНз — С=СН+ 2НВг — СНз — СВгз — СНз. Присоединение воды к алкинам !реакция Кучерова) происходит только в одну стадию в присутствии солей ртути (П). К одному из атомов углерода при двойной связи присоединяются два атома водорода из молекулы НзО, а к другому — атом кислорода с образованием двойной связи С=О: не»+ СН=— СН+ Н,Π— СН,— СН=О. Если алкин — несимметричный, то присоединение воды происходит по правилу Марковникова: два атома водорода присоединяются к тому из атомов углерода при тройной связи, который уже связан с водородом: нз" СН3 С:СН + НзΠ— » СНз СО СНз.
В результате реакции Кучерова ацетилен превращается в ацетальдегид, а его гомологи — в кетоны. Особенностью алкинов, имеющих концевую тройную связь, является их способность отщеплять протон под действием сильных оснований, т. е. проявлять слабые кислотные свойства. Алкины, в отличие от алкенов и алканов, способны образовывать соли, называемые ацетиленидами:  — С=С вЂ” Н + НаННз —  — С=С вЂ” Ыа + ННз. 268 Гл. 9.
Химия углеводородов Ацетилениды серебра и меди (!) легко образуются и выпадают в осадок при пропускании ацетилена через аммиачный раствор оксида серебра или хлорида меди (1): нн, НС=СН+ АнзΠ— Ан — С: — С вЂ” Аа(+ НзО. белый осадок Эти реакции служат для обнаружения алкинов с тройной связью на конце цепи. Полимеризаз(ия. В присутствии катализаторов алкины могут реагировать друг с другом, причем в зависимости от условий образуются различные продукты. Так, под действием водного раствора СпС! и КН4С1 ацетилен димеризуется в винил- ацетилен; НС=СН+ НС=СН вЂ” ~ СН,=СН вЂ” С: — СН. Винилацетилен обладает большой реакционной способностью; присоединяя хлороводород, он образует хлоропрен, используемый для получения искусственного каучука: СНз — — СН вЂ” С=СН + НС! — СНз — — СН вЂ” СС1=СНз.
При пропускании ацетилена над активированным углем при 600'С он превращается в бензол: зснисн — [( )] В аналогичные реакции тримеризации могут вступать также и ближайшие гомо- логи ацетилена, например: СНз 3СНз — С=СН вЂ” ~- НС СНз Окисление алкинов протекает труднее, чем окисление алкенов. Под действием раствора перманганата калия в кислой среде происходит разрыв тройной связи (аналогично двойной связи), приводящий к карбоновым кислотам: й — С=С вЂ” й'+ 3[О] + Н,Π— й — СООН+ й' — СООН, а при рН = 7 образуется 1,2-дикетон: й — С=С вЂ” й'+ 2[О] — й — СΠ— СΠ— й'.
Применение. Ацетилен используется в промышленном производстве многих органических соединений — уксусного альдегида, уксусной кислоты, винилхлорида, акрилонитрила, виниловых эфиров, эфиров акриловой кислоты, хлоропрена и продуктов их полимеризации. Ежегодное мировое производство ацетилена составляет несколько миллионов тонн. В настояшее время в большинстве промышленных процессов ацетилен заменяется более дешевым и безопасным этиленом. 2?О 1Й 9:1ккдл ьелеводородон Все и'.есть нлектронон нзаимодейству1о1 между собой, образуя единую л-нлектронную скет~ му, снойсткд котойоЙ отлиндютсн от скойстк ндоли,"~оннннмк д-сикдоЙ, Э 9.5.
Ароматические углеводороды 271 кулы с изолированными двойными связями — циклогексатриена. Последняя молекула неустойчива, так как сразу изомеризуется в значительно более устойчивый бензол. Вместо нее рассмотрим циклическую молекулу с одной двойной связью— циклогексен; + ЗНз — е (ЛН~ = — 208 кДж/моль), + Нз — (Ь)Уз = — 120 кДж/моль). При гидрнровании бензола выделяется 208 кДж/моль, а при гидрированни трех изолированных двойных связей — 3.
120 = 360 кДж/моль. Разница 360 — 208 = = 152 кДж/моль и есть энергия сопряжения в бензоле (рис. 9.8). Для сравнения, энергия сопряжения в бутадиене равна всего 12 кДж/моль. ла О Рис. 9.8. Сравнение энергий бензола н других циклических углеводородов с гексагональ- ным углеродным скелетом Высокая устойчивость циклической системы с сопряженной и-электронной системой — главный признак ароматичности. Поскольку ароматичность сильно влияет на химические свойства соединений, ее, подобно кратным связям, можно рассматривать как функциональную группу. Изучение свойств ароматических соединений позволило сформулировать общие критерии ароматичности.
1. Система должна содержать сопряженные кратные связи — для этого каждый атом должен отдавать в систему по одному р-электрону, т.е. находиться в зря- или вр-гибридном состоянии. 272 Гл. 9. Химия углеводородов 2. Система должна быть циклической — линейные системы не являются ароматическими. 3. Циклический скелет должен быть плоским — это способствует лучшему перекрыванию атомных р-орбиталей и увеличению энергии сопряжения по сравнению с неплоскими структурами.
4. Согласно правилу Хюккеля, циклическая сопряженная п-электронная система является ароматической, если она содержит (4п+ 2) и-электронов (и = О, 1, 2,... ). В ароматических соединениях бензольные кольца могут быть изолированными, как в дифениле / / днфенил или соединенными вдоль общих ребер — такие циклы и содержащие их вещества называют конденсированными. Примерами конденсированных углеводородов служат выделяемые из каменноугольной смолы нафталин, антрацен, фенантрен. В них бензольные кольца соединены друг с другом линейно (как в антрацене) или нелинейно (как в фенантрене); Ш ! Г 1О и-электронов нафталин 14 я-электронов фенаитрен !4 я-электронов энтрацен Таблица 9.3. Энергии сопряжения ароматических углеводородов Эти вещества проявляют ббльшую химическую активность, чем бензол — это свя- зано с тем, что удельная энергия сопряжения в расчете на одно кольцо у них мень- ше, чем у бензола (табл.
9.3), поэтому ароматическая система не так стабильна. Э У.б. Ароматические углеводороды 273 Ароматическими могут быть не только молекулы, но также и ионы — например, циклопентадиенил-аннан (рис. 9.9).Молекула циклопентадиена СзНв содержит две сопряженные двойные связи, ее л-электронная система включает 4 л-электрона и, по правилу Хюккеля, не является ароматической. При отщеплении иона Н+ от группы Сна высвобождаются два электрона от связи С вЂ” Н, которые включаются в и-систему и делают ее ароматической. Отрицательный заряд в образовавшемся ионе распределен по всей молекуле. Благодаря устойчивости полученного аниона, циклопентадиен проявляет слабые кислотные свойства (рК = 1б), сравнимые с кислотностью воды.
Н Н Н Н До' циклопентадиен циклопентадиенил-ион Рис. 9.9. Образование ароматического циклопентадиеиил-авиона Гомологи бензола. Ароматические углеводороды ряда бензола называют аренами. Гомологи бензола отличаются от него тем, что один или несколько атомов водорода, связанных с бензольным кольцом, заменены на предельные углеводородные радикалы. Ближайшие гомологи: СНз сн сн СгНз СНз СНз СНз СНз 1,3-диметил- 1,4-диметилбензол бензол 1,2-диметил- бензол этилбевзол толуол Ароматические углеводороды ряда бензола содержат на 8 атомов водорода меньше, чем алканы с тем же числом углеродных атомов. Общая формула аренов С„нз„в. При отщеплении атома водорода от молекул ароматических углеводородов образуются ароматические радикалы общей формулы С„нт„г, простейшие из них— фенил и бензил: Снз— фенил бензил В ряду бензола появляется специальный вид изомерии, связанный со взаимным расположением заместителей в кольце.
Если в бензольном кольце только один 274 »л. 9. Химия углеводородов заместитель, то такое соединение не имеет ароматических изомеров, так как все атомы в бензольном ядре равноценны: СНз одно и то же Если же с кольцом связаны два заместителя — неважно, одинаковых или разных— то они могут находиться в трех разных положениях относительно друг друга: рядом (такое положение называют арто), через один атом углерода (мета) и через два атома, т.е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
