В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 53
Текст из файла (страница 53)
напротив 1лара): Х Х Х 'г' лара-изомер (1,4-) орта-изомер (1,2-) мета-изомер Название ароматических углеводородов происходит от слова «бензол» с указанием заместителей в бензольном кольце и их положения, например: СН, СНз 4 1,2-диметилбензол Нумерация отсчитывается от такой группы и в таком направлении (по часовой стрелке или против), чтобы сумма номеров заместителей была, по возможности, наименьшей.
Физические свойства. Первые члены гомологического ряда бензола — бесцветные жидкости со специфическим запахом. Они легче воды и в ней не растворимы. Хорошо растворяются в органических растворителях и сами являются хорошими (неполярными) растворителями для многих органических веществ. Бензол имеет характерный, достаточно приятный запах, но при этом сильно токсичен. Вдыхание паров бензола вызывает головокружение и головную боль. Его парй раздражают глаза и слизистую оболочку. Особенно опасно выпить бензол. Поэтому работа с бензолом и его гомологами требует осторожности.
Получение. Бензол — исходное вещество для синтеза огромного числа органических соединений: лекарств, красителей, полимеров и др. Поэтому важное значение имеют способы получения бензола из природного сырья, в частности из нефти. Э У.Б. Ароматические углеводороды 275 Предельные углеводороды, входящие в состав нефти, при пропускании над нагретой платиной или оксидом хрома отщепляют водород и замыкаются в цикл.
Этот процесс называют ароматизацией, или дегидроциклизацией (см.$9.2). В лабораторных условиях бензол образуется при сплавлении солей ароматических кислот со щелочью: СеНзСОО1ч!а+ МаОН вЂ” СзНз'! + !ч!азСОз, С помощью этой реакции бензол был впервые синтезирован в 1833 г. Гомологи бензола получают из бензола посредством реакций алкилирования— введения в бензольное кольцо углеводородного радикала С„Нз„.ьь Алкилирование проводят с помощью алкилгалогенидов С„Нз„ччС! или алкенов С„Нз„!см.
ниже). Химические свойства бензола определяются наличием в его молекуле ароматической электронной системы. Эта система очень устойчива, поэтому реакции присоединения, разрушающие ее, требуют большой затраты энергии и для бензола не характерны. В отличие от этиленовых и ацетиленовых углеводородов, бензол не реагирует с бромной водой и не окисляется раствором перманганата калия, С другой стороны, в результате реакций замещения ароматическая система сохраняется. В этих реакциях атомы водорода, связанные с атомами углерода бензольного кольца, замещаются на атомы галогенов или разные группы атомов.
Реакции протекают по электрофильному механизму Бв (зцбз!!!ц!!оп е)ес1горп111с), который был рассмотрен в $8.5. Во многих реакциях замещения важную роль играют катализаторы. По механизму Бв протекают следующие реакции ароматических углеводородов. 1. Галогенирование — замещение атома водорода на атом хлора илн брома. Бензол и его гомологи взаимодействуют с хлором или бромом в присутствии катализаторов — безводных А!С!з, РеС!з, А)Вгз. мой +С1, — ' + НС1. Из толуола по этой реакции получается смесь орта- и пара-изомеров (см.
ниже). Катализатор способствует поляризации нейтральной молекулы галогена и образованию из нее электрофильной частицы С!ч: С1 — С! + А1С!з — С1+ !А1С!е] 2. Нитрование — замещение атома водорода на группу !ч!Оз. Бензол очень медленно реагирует с концентрированной азотной кислотой даже при сильном нагревании. Однако при действии нитруюшей смеси (смеси концентрированных азотной и серной кислот) реакция нитрования протекает достаточно легко: !ч!Оз н,зо, + НО!ч!О + НзО. 276 Гл. 9.
Химия углеводородов 3. Сульфирование. Реакция легко проходит под действием «дымящей» серной кислоты (олеума): СзНз + Нз504 СзНз ЬОзН + НзО. 4. Алкилирование алкилгалогенидами — реакция Фриделя — КраФогса. Бензол взаимодействует с алкилгалогенидами в присутствии галогенидов алюминия: й мс!» + Г4С! — »- + НС1. которые поляризуют связь С вЂ” С! и способствуют образованию электрофильной частицы й+; »4 — С1+ А)С1з» Й~(А(С14) Реакция обычно сопровождается перегруппировкой углеродного скелета алкильной группы с образованием более устойчивой группы, например изопропильной (СНз)зСН вЂ” из пропильной СНзСНзСНз —.
5. Алкилирование алкенами. Эти реакции широко используются в промышленности для получения этилбензола и изопропилбензола (кумола). Алкилирование проводят в присутствии кислотных катализаторов: н' СзНз+ СНз=СН вЂ” СНз — » СзНз — СН(СНз)з. 6. Ацилирование — введение в бензольное кольцо ацильной группы Гт — С(0)— происходит при взаимодействии бензола с хлорангидридами кислот, катализатор— А)С!з. Ю Так получают ароматические кетоны и их производные.
Наряду с реакциями замещения, ароматические углеводороды могут вступать в реакции присоединения, однако эти реакции приводят к разрушению ароматической системы и поэтому требуют больших затрат энергии и протекают только в жестких условиях. Гидрирование бензола идет при нагревании и высоком давлении в присутствии металлических катализаторов (И1, Р1, Рб). Бензол превращается в циклогексан. Гомологи бензола при гидрировании дают производные циклогексана: СзНзСНз + ЗНз — СзНпСНз. Бензол присоединяет хлор (но не бром!) под действием жесткого ультрафиолетового излучения. При этом образуется твердый продукт — гексахлорциклогексан (гексахлоран) СзНзС!г,.' Сз Нз + ЗС1з — СзНзС!з.
Реакция имеет радикальный характер. Э 9.5. Арома2аичеекие углеводородь5 277 Бензол весьма устойчив к действию большинства окислителей. Только при сильном нагревании (400'С) паров бензола с кислородом воздуха в присутствии катализатора Ч20з бензольное кольцо разрушается и образуется малеиновый ангидрид: О ч205 + Оз — 5.
~ О + 2СОз. О маленновый ангидрид который в большом масштабе используют для производства полиэфиров. В то же время бензол относительно легко подвергается озонолизу !см, $ 9.2). Гомологн бензола имеют ряд отличных от бензола химических свойств, связанных с тем, что у них кроме бензольного кольца есть боковые углеродные цепи. Эти цепи могут сами участвовать в реакции и, кроме того, они влияют на бензольное кольцо, увеличивая в нем электронную плотность и делая его более активным в реакциях замещения. Гомологи бензола могут реагировать с галогенами не только в присутствии катализатора, но и при нагревании или УФ-облучении.
При этих условиях происходит радикальное замещение атома водорода в боковой цепи на атом галогена: СН СНзС! Ье + С12 — 5 + НС1. Реакция замещения может протекать и в бензольном кольце, однако тогда она имеет электрофильный характер и происходит только в присутствии катализатора, при этом параллельно идет замещение в арто- и пара-положения по отношению к алкильному радикалу; СН СНз + НС1 + С!з НС1 В результате реакции образуется смесь двух монохлорпроизводных.
Все гомологи бензола обесцвечивают подкисленный раствор перманганата калия за счет окисления боковых цепей. Какой бы сложной ни была боковая углерод- 278 Гл. 9. Химия углеводородов ная цепь, от нее остается только ближайший к кольцу атом углерода (а-атом), который окисляется в карбоксильную группу СООН. Гомологи бензола с одной боковой цепью дают бензойную кислоту: СНз СООН СНЯСН3 6101 -со, з1о1 Гомологи, содержащие две боковые цепи, дают двухосновные кислоты: СНз СООН Сне СНз и1о1 -зсо, 6101 СНз СООН СН(СН )з (аналогично для — гчнз).
Мезомерный эффект ОН-группы можно продемонстрировать с помощью резонансных (мезомерных) структур: О+ Оэ Оэ :ОН ОН ОН ОН Правила ориентации (замещения) в бензольном кольце. Если в реакцию замещения вступает не бензол, а его гомолог или какое-либо другое ароматическое соединение, например хлорбензол СвНзС! нли бензойная кислота СвНзСООН, то уже имеющиеся в бензольном кольце заместители определяют те положения, в которые пойдет дальнейшее замещение. Это связано с тем, что заместитель за счет электронных эффектов изменяет распределение электронной плотности в бензольном кольце. Заместители подразделяют на электронодонорные и электроноакцепторные в зависимости от знака проявляемого ими электронного эффекта. Электронодонорные заместители проявляют положительный мезомерный (+М) или индуктивный (+!) эффект и увеличивают электронную плотность в сопряженной системе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
