В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 50
Текст из файла (страница 50)
Переработка нефти 255 При нагревании углеводородов выше 400'С происходит разрыв углерод-углеродных связей и образуется смесь более простых предельных и непредельных углеводородов, например: СзН1з — С«Ню + С«Нз. Такой процесс расщепления молекулы углеводорода на более простые молекулы называют термическим крекингам. Обычно термическому крекингу подвергают высококипящие фракции перегонки нефти при температуре 400-700'С. Термический крекинг — это свободнорадикальный процесс, он протекает с гомолитическим разрывом связи С вЂ” С.
Его основной недостаток в том, что продукты содержат большое количество неразветвленных алканов. Поэтому с его помощью нельзя получить высокооктановый бензин. При пиролизе углеводородные фракции нагревают до более высокой температуры 700 — 900'С. Пиролиз используется для получения низших алкенов, в первую очередь этилена, пропена, бутенов, а также ароматических углеводородов, которые выделяют из смолы пиролиза: Сз Н и — 4Сз Н«+ Нз. Основные процессы вторичной переработки нефти протекают с участием катализаторов: каталитический крекинг и каталитический риформинг. В настоящее время одна треть добываемой в мире нефти перерабатывается на установках каталитического крекинга. Каталитический крекинг проводят при температуре 450 †5'С, в качестве катализаторов используют синтетические алюмосиликаты — цеолиты.
Они способствуют гетеролитическому разрыву углерод-углеродной связи, поэтому каталитический крекинг, в отличие от термического, имеет ионный характер. Разрыв углеродного скелета при каталитическом крекинге сопровождается изомеризацией н-алканов в разветвленные алканы, циклизацией и дегидрированием углеводородов.
Бензин, который получается в результате каталитического крекинга, имеет высокое октановое число, так как содержит много разветвленных алканов и ароматических углеводородов. Каталитический риформинг (от англ. ге)огт — переделывать, улучшать)— процесс переработки бензиновых фракций под давлением водорода при температуре около 500'С. В качестве катализатора чаще всего используется платина, нанесенная на оксид алюминия (поэтому этот процесс еще называют «платформингом«). Основные реакции, которые происходят при риформинге — дегидроциклизация («ароматизация«) алканов в ароматические углеводороды: СН, НС ~а~ СНз а сио« ! ) +4Ню Нзс Снз СНз беизол гексан СНз ь сг2о« СНз(СНз)зСНз — ~ + 4Нз, гептаи толуол 256 Гл.
У. Химия углеводородов крекинг, сопровождающийся гидрированием алкенов в алданы: СтНю + Нз — » СзНз + С«Ню1 ароматизация (дегидрирование) циклогексана в бензол: ! +Знз; цнклогексан бензол изомеризация н-алканов в изоалканы. В процессе каталитического риформинга образуются ароматические и разветвленные насыщенные углеводороды. Каталитический риформинг занимает ведущее место в производстве ароматических углеводородов (бензола, толуола и ксилолов), являющихся важнейшим сырьем нефтехимической промышленности. Всего из нефти получают несколько сотен ценных органических веществ.
99.3. НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ С ДВОЙНЫМИ СВЯЗЯМИ Углеводороды с двойными связями С=С вЂ” простейшие непредельные (ненасыщенные) соединения. Слово «непредельные» означает, что они содержат меньше атомов водорода, чем предельные углеводороды с тем же углеродным скелетом.
Наличие двойной связи в молекуле отражается окончанием «ен» в названии. Углеводороды с одной двойной связью называют алкеналш, с двумя двойными связями — олкадиенами (или просто диенами). Первый представитель алкенов— этилен СНз — — СНз, в связи с чем алкены также называют этиленовыми углеводородами. Ближайшие гомологи этилена: СНз — СН=СНз СНз — СНз — СН=СНз пропен бутен-1 Простейший алкен с разветвленным углеродным скелетом: СН2 — С вЂ” СНЗ ! СНз 2-метнлпропен Общая формула алкенов — С„Нз„. Каждый алкен содержит на два атома водорода меньше, чем алкан с тем же числом атомов углерода.
Это связано с тем, что образование второй связи между атомами углерода требует дополнительных свободных валентностей углерода: ,'Н Н,' СН2 — СН вЂ” СНЗ Сна — СН вЂ” Снз пропан пропен При отщеплении атома водорода от молекул алкеиов образуются непредельные радикалы общей формулы С„Нз„и простейшие из которых — винил (этенил) и аллил (пропенил): СН,=СН вЂ” СН,=СН вЂ” СН,— винил аллнл ф93, Ьпродеяьяьн угяевоя>ороь)ы г дяоиьяьями оьязями 257 Сяройняе. Ляоь1ь~ ь еяейойя яЙя ЙяойяоЙ ояяяя яяяойяооя я яй -яяЙЙяй»ьяя ооо|ояяия Тря о ояяяя, оььЙяьоаяяяь~е еяб~я1яя,яь,я ьоойяяяяяь1я, Ряояыяяеяяьгоя я ойиой 258 Гл. У.
Химия углеводородов В лабораторных условиях алкены получают с помощью реакций элиминирования, при которых от соседних атомов углерода отщепляются два атома или две группы атомов и между этими атомами углерода образуется дополнительная связь. Обычно отщепляют молекулы воды НзО, галогеноводорода ННа1 или галогена На!з (На! — С1, Вг). 1.
Отщепление воды от спиртов (дегидратация) происходит при их нагревании с концентрированной серной кислотой при температуре выше 150'С: н,зо, СНз — СНз — » СНз — — СНз + НзО. 4-----1--; Н ОН,' 2. Отщепление галогеноводородов проводят при действии спиртовых растворов щелочей на моногалогеналканы: с,н,он СНз — СН вЂ” СНз + КОН вЂ” СНз — СН= СНз + КВг + НвО. ;-1----1-; )Вг Н,' При отщеплении НзО, НВг и НС! от несимметричных алкенов выполняется правило Зайцева: атом водорода преимущественно отщепляется от того из соседних атомов углерода, который связан с наименьшим числом атомов водорода.
Например, при отщеплении НС1 от 2-хлорбутана атом водорода может отщепиться от группы СНз или от группы СНгд преимущественное отщепление Н СНз — СН=СН вЂ” СНз (90;~) СНз — СН вЂ” СНз — СНз С! СНЯ вЂ” СН СНз СН3 (!О А) По правилу Зайцева, преимущественно водород отщепляется от группы СНз в 2-хлорбутане, и образуется бутен-2.
3. Отщепление молекулы галогена (дегалогенирование) происходит при нагревании дигалогенидов, имеющих атомы галогена у соседних атомов углерода, с активными металлами (Мд, Уп): СНзВг — СНВг — СНз + Мд — СНз — — СН вЂ” СНз + Мага. Химические свойства алкенов определяются наличием в молекулах двойной связи. Электронная плотность я-связи достаточно подвижна, поэтому последняя легко вступает в реакции с электрофильными частицами.
Многие реакции алкенов протекают по механизму электрофильного присоединения Ав (аг(й!1оп е1ес!горя!- !!с). В результате этих реакций к каждому атому углерода при двойной связи присоединяется атом или группа атомов, и двойная связь С=С превращается в одинарную С вЂ” С. Ненасыщенность исчезает, и образуется предельное соединение. Реакции электрофильного присоединения — это ионные процессы, протекающие в несколько стадий. На первой стадии электрофильная частица (чаще всего Э 9.3. !зепредельные углеводороды с двойными связями 259 это бывает протон Н ь) взаимодействует с и-электронами двойной связи и за их счет образует о-связь с одним атомом углерода, давая карбокатион; Н С=С + Н+ — — С вЂ” С алкен карбокатион На второй стадии карбокатион реагирует с анионом Х , образуя вторую о--связь за счет электронной пары аниона: Н Н Х вЂ” С вЂ” С +Х вЂ” — С вЂ” С— ! ! Ион водорода может присоединиться к любому из двух атомов углерода при двойной связи.
Если эти атомы углерода — разные, то ион водорода преимущественно присоединяется к тому из двух атомов углерода, при котором больше атомов водорода и меньше углеводородных заместителей. В этом — суть правила Марковникоеа, описывающего присоединение к алкенам несимметричных молекул — НзО, ННа! и др. Правило Марковникова имеет различные объяснения. Одно из них связано с устойчивостью образующегося карбокатиона.
Чем стабильнее карбокатион, тем больше вероятность получения соответствующего ему продукта присоединения. На основе опытных данных получен следующий ряд устойчивости карбокатионов: й й — С+ й й Н Н ! ! ! > СН2 = СН2 — СНСН2 = й — С+ > й — С+ > Н вЂ” С+ > СН2 — СН. Н Н Н Расположение частиц в этом ряду объясняется электронными эффектами. При анализе ряда видно, что сильно замешенные карбокатионы с третичным (йзС+) или вторичным (йзСНь) атомом углерода более устойчивы, чем незамешенные (СН+) илн замешенные с первичным атомом (йСН+). Именно третичные и вторичные карбокатионы образуются как интермедиаты при протекании реакции по правилу Марковннкова.
Рассмотрим конкретные реакции присоединения. 1. Присоединение водорода к алкенам (гидрирование) происходит в присутствии металлических катализаторов и дает алканы: и ья СНз — СН=СНз + Нз — СНз — СНг — СНз 2. Галогенирование. Алкены присоединяют хлор н бром, находящиеся в чистом виде или в составе растворов: СНз —— СНз + Вгз — н ВгСНз — СНзВг. В результате таких реакций растворы брома обесцвечиваются: это — качественная реакция на двойную связь. 260 Гл. 9.
Химия углеводородов 3. Алкены практически нерастворимы в воде, однако в присутствии разбавленных минеральных кислот (серной, фосфорной) они присоединяют воду (реакция гидратации) с образованием спиртов: преимущественное присоединение Н пегое СН3 СН вЂ” СНг + Н ОН ~ СНз СН СН3. 1 ОН Присоединение воды подчиняется правилу Марковникова. Гидратация этилена— основной промышленный метод синтеза этилового спирта. 4. При взаимодействии алкенов с галогеноводородами (НС1, НВг) образуются моногалогеналканы: СНз — СН=СНг + НВг — СНз — СНВг — СНз.
Продукты реакции определяются правилом Марковникова. В присутствии органических пероксидов полярные молекулы НХ реагируют с алкенами не по правилу Марковникова: я — о — о — я СНз — СН=СНг + НВг — — ~ СНз — СНг — СНгВг. Это связано с тем, что присутствие перекиси обусловливает радикзльный, а не ионный механизм реакции. 5. Полимеризация алкенов и их производных в присутствии кислот протекает как реакция многократного присоединения в присутствии катализаторов: н+ пСНг=СН — ( — СНг — СН — )„, где В = Н, СНз, С1, СзНз и т.д. Подробнее см. $9.6.
Кроме присоединения, для алкенов характерны также реакции окисления. При мягком окислении алкенов водным раствором перманганата калия (реакция Вагнера) двойная связь С=С превращается в одинарную, и образуются двухатомные спирты: ЗСНг — СНг + 2КМп04 + 4НгΠ— э ЗНОСНг — СНгОН + 2МпОг + 2КОН. Схематично эта реакция выглядит как присоединение двух групп ОН к двойной связи. Лишний атом кислорода берется из окислителя: СНг —— СНг+ 10) + НгΠ— ~ СНг — СНг.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
