В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 45
Текст из файла (страница 45)
К их числу относятся так называемые оптические активные вещества, которые при прохождении через них плоскополяризованного света поворачивают плоскость поляризации — создают оптическое вращение. У всех оптически активных веществ: есть оптические антиподы — изомерные им вещества, вращающие плоскость по-== ляризации на такой же угол (при одинаковых условиях), но в противоположнук=- сторону. Оптические антиподы были известны еще в Х!Х в. у молочной и вин-й ф В,З Сгяролн" щьгг» геео,'.ия оргаиаяеск и со стииечии. 1!астерия '227 ьой кислот. Угол о1г1и кско~о вращения считается нолокаигельним (--), а вен,естес наливают г1равоврагиаюгиики если лля нагалвдаагля, скгнтрянгего навстречу З 8.3.
Структурная теория органических соединений. Озомерия 229 меняют местами левый и правый заместители у асимметрического атома углерода (рис. 8.10). Молекула, в которой есть и асимметрических атомов углерода, может существовать в виде 2" оптических изомеров. Например, углевод С4Нз04 (тетроза) НОСНз — СНОН вЂ” СНОН вЂ” СН=О имеет два асимметрических атома углерода (указаны звездочкой), каждый из ко- торых дает пару энантиомеров (эритрозы и треозы) — всего четыре оптических изомера (рис. 8.11).
Н 0 ,'НО С Н 2) , 'НО-С Н з~ СНзОН Н 0 С~~ Н С ОН , 'НО-С-Н ! СНзОН Н 0 С Н С ОН ! Н-С-ОН СНзОН Н О 1 НО-С-Н 1 Н-С-ОН ! СНзОН Эритрозы Треозы Рис. 8.И. Оптические изомеры углевода тетрозы Х Х Х У плоскость ----С==-~-----------6==-С---- двойной у т Х связи цис-изомер транс-изомер (Х и У вЂ” любые атомы или группы атомов). Если бы вокруг связи С=С было возможно свободное вращение атомов, то эти два изомера легко переходили бы друг в друга и представляли собой одно и то же вещество; но поскольку вращения нет, эти молекулы — разные.
Примеры цис-транс-изомеров для алкенов и циклоалка- Если из каждой пары энантиомеров выбрать по одному веществу, то друг для друга они будут оптическими изомерами, но не зеркальными отражениями. Такие молекулы называют диастереомерами. Некоторые молекулы, содержащие два или более асиммет! рических атома углерода, могут иметь плоскость симметрии и, Н вЂ” С вЂ” ОН следовательно, не проявлять оптической активности — такие ! структуры называют мезо-формами (рис. 8.12). ! Пространственные изомеры встречаются и среди оптически СООН неактивных веществ.
ГеометРическаЯ, или Цис-тРанс-изоме- Р 812 Пр рия характерна для соединений, содержащих двойную связь ция Фишера мезоили цикл. Существование изомеров в таких молекулах гол- винной кислоты ландский физико-химик Я. Вант-Гофф объяснил тем, что в них отсутствует свободное вращение атомов вокруг связи С=С или С вЂ” С (в циклах) и заместители у двух соседних атомов углерода могут оказаться по одну сторону (цис-) или по разные стороны (транс-) от плоскости, проходящей через эту связь: 230 Гл. 8.
Основные понятия органической химии нов приведены на рис. 8.!3. Цис- и транс-изомеры могут заметно отличаться друг от друга как по физическим, так и по химическим свойствам. НзС С=С Н СНз Н Н С=С Нзс Снз цис-бутен-2 транс-бутен-2 СНз ~н~~~н СНз СНг Н СНг Н СНз СНз сн цис-1,2-диметялцнклопентан транс-!,2-днметнлциклопентан Рис.
8.13. Примеры цис-транс-нзомерии для алкенов и циклоалканов Не все соединения, содержащие двойную связь нлн цикл, могут существовать в форме цис-транс-изомеров. Если хотя бы один из атомов углерода при двойной связи соединен с двумя одинаковыми заместителями, то цис- и транс-нзомеры совпадают друг с другом и, следовательно, представляют одно и то же вещество, например; Н СНз С=С Н Н Н Н С=С Н СН, — одно и то же. Для сушествования геометрических изомеров, помимо отсутствия свободного вращения вокруг углерод-углеродной связи, необходимо, чтобы у каждого атома углерода при этой связи было два разных заместителя: А ф В, Х ~ 'г'.
Со времени формирования структурной теории прошло очень много лет, и органическая химия ушла далеко вперед. Однако, несмотря на это, все положения структурной теории сохранили свое теоретическое и практическое значение до настояшего времени и вместе с современными представлениями о пространственной форме молекул и электронной природе химических связей по-прежнему составляют фундамент органической химии. 5В.4. ВЗАИМНОЕ ВЛИЯНИЕ АТОМОВ В МОЛЕКУЛЕ Важную часть структурной теории составляет идея о том, что атомы и группы атомов в молекуле оказывают друг на друга взаимное влияние.
Свойства каждого атома зависят не только от его собственной природы, но и от его окружения; в первую очередь, тех атомов, с которыми он связан непосредственно, но возможно влияние и более удаленных атомов, расположенных с ним в одной цепи. Так, в молекуле уксусной кислоты СНзСООН атом водорода в группе СООН обладает кислотными свойствами и может отшепляться в водном растворе в виде иона Н+, а атом водорода в группе СНз прочно связан с атомом углерода и не обладает кислотными свойствами. ЭВ.4. Взаимное влилние атомов в молекуле 231 Взаимное влияние атомов в молекуле объясняется двумя основными причинами: электронными и пространственными эффектами.
Влияние электронных эффектов основано на том, что прочность химической связи зависит от электронной плотности между ядрами атомов: чем она больше, тем прочнее связь. Поэтому соседние атомы, притягивающие электронную плотность к себе и уменьшающие ее между данными ядрами, ослабляют химическую связь и увеличивают вероятность ее разрыва. Атомы или группы атомов, отталкивающие электронную плотность от себя, оказывают на соседние химические связи противоположное действие. Пространственные эффекты в органической химии вызваны обычно тем, что крупные, объемные атомы и группы атомов, например, атом иода 1 или третбутильная группа С(СНз)з могут загораживать соседние атомы от воздействия других молекул и тем самым делать данные участки молекулы инертными в химическом отношении.
Рассмотрим более подробно электронные эффекты. Для этого предварительно понадобятся некоторые представления об образовании химических связей в молекулах органических соединений. В атоме углерода на внешнем уровне находятся четыре валентных электрона, т.е. уровень заполнен электронами ровно наполовину. Поэтому атому углерода очень трудно образовать ионные соединения — ведь для этого необходимо потерять или приобрести целых четыре электрона.
В подавляющем большинстве органических соединений углерод образует только ковалентные связи за счет обобществления валентных электронов с другими атомами. Из четырех валентных электронов углерода два образуют пару, а два являются неспаренными: с + В таком состоянии атом углерода может образовать не более трех химических связей: две по обменному механизму за счет неспаренных электронов и одну по донорно-акцепторному механизму, выступая в роли донора электронов.
Однако, при небольшом возбуждении один из спаренных электронов переходит на свободную орбиталзя +++ В возбужденном состоянии у атома углерода все четыре электрона на внешнем уровне — неспаренные, и он может образовать четыре ковалентные связи, отдавая для каждой связи по одному электрону в общее пользование. Почти во всех органических соединениях углерод четырехвалентен. Это было известно и в Х1Х в., задолго до открытия электрона и электронной теории валентности. Интересно, что и после открытия квантовой механики химики-органики долгое время скептически относились к этой теории. Так, один из ведущих российских химиков академик А. Е.
Чичибабин писал в своем учебнике по органической химии: «Электронная теория ничего не предсказывает того, чего нельзя предположить и без этой гипотезы... Пока эта гипотеза все еще пересказ 232 Гл. 8. Основные понятия органической химии фактов органической химии на язык электронных представлений». Это было сказано в 1932 г. За прошедшие с тех пор годы электронные представления позволили предсказать многие факты в органической химии и стали неотъемлемой частью ее теоретического фундамента. Образование одинарных, двойных и тройных связей с участием атомов углерода можно выразить с помощью структур Льюиса, в которых каждая химическая связь обозначена парой электронов или черточкой, и указаны неподеленные пары электронов всех атомов.
Примеры структур Льюиса приведены на рис. 8.14. Н Н Н :СхС: :СнО: Н:Сн:С:Н Н' Н Н Н Н х С=С Н Н Н С=О: Н Н вЂ С†= С зтилен формальдегнл ацетилен Рис. 8.14. Структуры Льюиса некоторых органических соединений Простейшие электронные представления позволяют объяснить четырехвалентность углерода и его способность образовывать кратные связи, а также предсказывать полярность ковалентных связей, однако их недостаточно для того, чтобы определить пространственную форму молекул органических веществ.
Для того, чтобы теоретически объяснить эти результаты, необходимо рассматривать отдельные атомные орбитали. В атоме углерода четыре неспаренные электрона находятся на разных орбиталях — одной з- и трех р-. Исходя из этого, можно было бы ожидать, что химические связи, образованные этими электронами, тоже будут отличаться друг от друга. На самом деле, это не так. Например, в молекуле метана СН4 все четыре связи С вЂ” Н вЂ” одинаковые. Для того, чтобы объяснить это противоречие, американский химик Л. Полинг (1901-1994) предложил теорию гибридизации орбиталей. Подробно она будет рассмотрена в $ 13.3, а здесь мы ограничимся только самым кратким изложением.
Согласно этой теории, в образовании химических связей атома углерода участвуют не атомные з- и р-орбитали, а их линейная комбинация — так называемые гибридные орбитали. В формировании гибридных орбиталей участвуют 2з-орбиталь и от одной до трех 2р-орбиталей атома углерода.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
