В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 46
Текст из файла (страница 46)
Число гибридных орбиталей равно числу атомных, из которых они образуются. Химические связи образуются при перекрывании гибридных орбиталей с орбиталями других атомов. Углы между связями определяются из условия, чтобы гибридные орбитали были расположены на максимальном удалении друг от друга. Это и позволяет качественно объяснить пространственное строение многих молекул. Для предельных органических соединений, в молекулах которых все химические связи — одинарные, характерна зрз-гибридизацня атома углерода.
В этом случае одна 2з- и три 2р-орбитали образуют четыре одинаковые зрз-гибридные орбитали. Максимальное удаление орбиталей друг от друга достигается, если они расположены под углом 109,5' друг к другу и направлены к вершинам тетраэдра, в центре которого находится атом углерода.
Образовавшиеся гибридные орбиталн ~'8.4. Взаимное влияние атомов в молехьле 233 могут перекрываться с!а-орбиталяии атоь он водорода (рис. 8.й) или с гибридныии орбиталяии других атомов. Б обоих случаях химические связи образуются за 234 Гл. 6. Основные понятия органической химии Индуктивный эффект называют отрицательным ( — Г), если атом или группа атомов уменьшают электронную плотность на соседних атомах. В этом случае говорят, что атом или группа атомов обладают злектроноакцепторными свойствами.
Отрицательный индуктивный эффект проявляют группы, содержащие более электроотрицательные атомы, чем атом углерода: Г, С1, Вг, ОН, )ч(Н2, !ч)02. Индуктивный эффект называют положительным (+7), если атом или группа атомов увеличивают электронную плотность на атоме углерода, т.е. обладают электронодонорными свойствами. Положительный индуктивный эффект проявляют алифатические углеводородные радикалы (СНз, С2Нз и т, д.). В качестве примера рассмотрим молекулу 1-хлорпропана: б-~- б— СНЗ вЂ” СН2 — СН2- С! Более электроотрицательный атом хлора оттягивает на себя электронную плотность а-связи С вЂ” С! и приобретает частичный отрицательный заряд 6 в (именно поэтому индуктивный эффект атома хлора — отрицательный).
Соседний атом углерода теряет часть электронной плотности и приобретает частичный положительный заряд 6+. Для компенсации этого заряда электронная плотность связей С вЂ” С и С вЂ” Н частично смещается к этому атому углерода, однако это смещение намного меньше, чем смещение к атому хлора. Индуктивное влияние атома хлора на более удаленные атомы оказывается гораздо меньшим, чем на соседний атом: бо.~- б'+ б-~- СНз- СН2- СН2 С! Это означает, что индуктивный эффект передается по цепи а-связей с затуханием; б "Ч- б'Ч- б-~- СНз — СН2-»СН2 — С! 6 ( 6 ( 6 Яркое проявление индуктивного эффекта — влияние атомов галогенов на силу карбоновых кислот (рис.
8.17). Атом хлора имеет высокую электроотрицательность, поэтому он проявляет отрицательный индуктивный эффект и тем самым уменьшает электронную плотность в карбоксильной группе СООН, что приводит к ослаблению связи Π— Н и увеличению силы кислоты. С увеличением числа атомов хлора сила кислот увеличивается. Так, уксусная кислота СНзСООН вЂ” слабая (рК, = 4,74), а трихлоруксусная СС!зСООН вЂ” сильная. Такое влияние атом хлора оказывает только в непосредственной близости от группы СООН вЂ” в том случае, когда он связан с соседним для нее атомом углерода (а-атомом). По мере удаления атома хлора от группы СООН его влияние на кислотность уменьшается, так как индуктивный эффект затухает с увеличением длины углеродной цепи.
Влияние заместителя на распределение электронной плотности, передаваемое по я-связям, называют мезомерным эффектом (М). В структурных формулах его изображают изогнутой стрелкой. Знак мезомерного эффекта определяется аналогично знаку индуктивного эффекта. +М-эффект характерен для групп, содержащих атомы с неподеленными электронными парами: Г, С1, Вг, ОН и )ч(Н2, — М-эффект— для групп, содержащих двойную связь С=О или К=О: СН=О, СООН и Н02. В качестве примера мезомерного эффекта рассмотрим молекулу винилхлорида Н2С=СНС!. Одна из неподеленных электронных пар атома хлора взаимодействует ф85. Нягпсифпкпяяя д .яетсяяззня орван«весящих реихяяо 235 с злсктронной плотностья1 т-связи (. — С. и яастиино смен;ается в ее сторону.
В резульзате атом хлора приооретаст ~асти нный положительный заряд, а подвижное 236 Гл. 8. Основные понлгпия органической химии ний обычно участвуют молекулы, при этом разрываются одни ковалентные связи и образуются новые. Эти реакции протекают намного медленнее реакций ионного обмена, а для их успешного осуществления во многих случаях необходимо применять повышенную температуру, давление и катализаторы. Ионы, если и образуются, то на промежуточных стадиях реакции. Органические реакции, в отличие от неорганических, редко протекают с высоким выходом продукта.
Обычно основная реакция сопровождается несколькими побочными, поэтому выход основного продукта в таких реакциях не достигает 100;4. Нередко выход составляет менее 50'1. Многие органические реакции обратимы, т. е. могут протекать как в прямом, так и в обратном направлении. Для записи органических веществ в схемах и уравнениях реакций используют преимущественно структурные, а не молекулярные формулы.
Это связано с тем, что первые наглядно показывают, какая именно часть органической молекулы подверглась превращению. В органической химии огромную роль играют условия проведения реакций. В зависимости от условий реакция может протекать в разных направлениях, т. е. из одних и тех же исходных веществ при изменении условий могут получаться совершенно разные продукты. Поэтому даже в схемах органических реакций указывают условия их проведения. Например, хлор при освещении присоединяется к бензолу с образованием твердого продукта — гексахлорана: беизол гексахлоран (СвНв+ ЗС!а = СвНвС(е).
(буквы йи обозначают квант света). Если реакцию между этими же веществами проводить без освещения, но в присутствии катализатора, хлорида алюминия, то образуются жидкость (хлорбензол) и газ (хлороводород); ц С! С) + С)з —. Д +НС! беизол хлорбеизол (СвНв + С!з = СвНзС!+ НС1). Число возможных реакций между органическими веществами очень велико, поэтому возникает необходимость в их классификации. Органические реакции можно классифицировать по структурному признаку, т.е. по тому, как изменяется структура органического вещества, участвующего в реакции.
Наиболее часто встречаются следующие типы превращений. З 8.5. Классификация и механизмы органических реакций 237 1. Замеи!ение, при котором один атом (или функциональная группа) Х замещается на другой атом (или функциональную группу) У: ВХ+ У вЂ” ». ВУ+ Х. Пример — реакция нитрования бензола: К)Оз нгзоч»" ч О +ННΠ—, ) +НО. В этой реакции атом Н в молекуле бензола замещается на группу !ч)Оз. Все вещества, участвующие в этой реакции, сложные. Для сравнения, в неорганической химии реакциями замещения называют только реакции между простым и сложным веществом. Механизмы реакций замещения в органической химии обозначаются буквой Ь (от англ.
зцЬз1!1п1!оп). 2. Присоединение групп атомов происходит к двойным или тройным связям и циклам, содержащим небольшое число атомов углерода:  — СН=СНз + ХУ вЂ”  — СНХ вЂ” СНзу. Цикл при этом раскрывается, а кратность связи уменьшается: СНз + Вгз — ВгСНз — СНз — СНзВг, Нзс — СН2 СНз — СН=СНз + Вгз — СНз — СНВг — СНзВг. Механизмы реакций присоединения обозначают буквой А (абб!!!оп). Особый класс реакций присоединения составляет полимеризация — соединение большого числа молекул с образованием высокомолекулярного соединения— полимера: пСНз — — СНз — ~ ( — СНз — СНз — )„.
3. Оагцепление (элиминирование) с»неон СНз — СНзС! + КОН вЂ” ~ СНз — — СНз + КС! + НзО. Многие реакции отщепления протекают в присутствии специальных реагентов, обладающих повышенным сродством к отщепляемому фрагменту. Так, НзО отщепляется при нагревании вещества с концентрированной Нз504, С!з — при нагревании с магнием или цинком, НС1 — под действием спиртового раствора КОН.
Механизмы реакций отщепления обозначают буквой Е (е!пп1пайоп), 4. Изомеризация — превращение молекулы в ее структурный или пространственный изомер. Изомеризация может происходить при нагревании или освещении: е» Н Н С=С цис-стильбен Н С,Н, С=С аракс-стильбеи 238 Гл. 8. Основные понятия органической химии а также под действием катализаторов. Во многих случаях изомеризация включает перегруппировку — перемещение фрагмента молекулы относительно остальной ее части с изменением порядка соединения атомов: ОН И Н нгзо! окснм циклогексанона капролактам Перегруппировки играют важную роль в реакциях синтеза сложных органических веществ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
