В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 47
Текст из файла (страница 47)
5. Окислительно-восстановительные реакции. В органической химии окислением называют реакцию, в которой под действием окислителя органическое вещество приобретает атомы кислорода или теряет атомы водорода. В схеме окисления сам окислитель обозначают символом кислорода, заключенным в квадратные скобки; †! 21н1 ч ! 101 ч 3  — СНзОН вЂ”  — СН=Π—  — С=О 1 ОН 1над атомами углерода указаны их степени окисления).
Восстановление — реакция, противоположная окислению, Под действием восстановителя органическое соединение принимает атомы водорода или теряет атомы кислорода. Восстанови- тель обозначают символом водорода, заключенным в квадратные скобки; +! 21н! СНзСН=О ч. СНзСНзОН, —;-з а1н1 -з  — 1ч)Π — 1ч)Н .
— зн,о Для нахождения коэффициентов в уравнениях органических окислительно-восстановительных реакций можно пользоваться обычным методом электронного баланса. Как правило, степень окисления в органической молекуле меняет небольшое число атомов углерода, часто единственный атом. Его степень окисления рассчитывают с помощью следующего правила. Рассматривают все четыре связи, в которых участвует данный атом: связи С вЂ” С не влияют на степень окисления, каждая связь С вЂ” Н дает вклад — 1, так как электронная плотность смещена к атому С, а связи с более электроотрицательными, чем углерод, атомами С вЂ” О, С вЂ” На!, С вЂ” Х дают вклад +1 в степень окисления, при этом кратная связь рассматривается как несколько связей.
Например, атом углерода в карбоксильной группе О ч-зф  — С ОН Э" В.5. Классификация и механизмы органических реакций 239 образует одну связь с атомом углерода в радикале В и три связи с атомами кислорода, поэтому его степень окисления равна +3. Кислоты — это сильно окисленные органические соединения, более высокая степень окисления углерода — только в СОз.
Разумеется, описанная процедура — чисто формальная, как и само понятие степени окисления, и профессиональные химики к ней обычно не прибегают, так как коэффициенты в уравнениях органических реакций нужны бывают редко. Для оценки того, насколько жестким является окисление и как глубоко оно проходит, достаточно посчитать число атомов кислорода, получаемых от окислителя. Например, пропен при взаимодействии с перманганатом калия в слабощелочной среде превращается в двухатомный спирт: СНз — СН=СНз + [0] + НзΠ— ~ СНз — СН вЂ” СНз. ! ОН ОН Это — мягкое окисление, для него требуется лишь один атом кислорода. А под действием того же окислителя, но в кислой среде и при нагревании происходит разрыв углеродного скелета: СНз — СН=СНз+ 5[0] — ~ СНз — СООН+ СОз+ НзО Это — жесткое (глубокое) окисление, в нем участвуют целых 5 атомов кислорода.
Классификация органических реакций по структурному признаку имеет, в первую очередь, исторический характер. В современной органической химии реакции классифицируют по их механизмам, т.е. по тому, как именно происходит разрыв старых и образование новых химических связей.
Существуют два основных способа разрыва ковалентных связей в органических соединениях — гомолитический и гетеролитический. При гомолитическом (радикальном) разрыве связи электронная пара делится между продуктами разрыва, при этом каждая из образующихся частиц содержит один неспаренный электрон и представляет собой свободный радикал: НзС:СНз — ~- НзС + СНз. Свободные радикалы — довольно активные частицы, которые быстро вступают в дальнейшие превращения.
Гомолитическому разрыву обычно подвергаются неполярные и малополярные связи (С вЂ” С и С вЂ” Н). Поскольку ковалентные связи с участием углерода — очень прочные, для их разрыва приходится прилагать значительную энергию: гомолитический разрыв происходит при сильном нагревании или облучении светом. При гетеролитическом разрыве связи электронная пара полностью переходит к одному из фрагментов. В результате такого разрыва образуются два иона: та частица, к которой перешли два электрона, приобретает отрицательный заряд, а оставшаяся частица — положительный: [СН3)зСН;С! — > (СНз)зСН +:С! Гетеролитический разрыв связи называют также ионным.
Частицу с положительным зарядом на атоме углерода называют карбокатионом. Карбокатионы — активные 240 Гл. 8. Основные понятия органической химии частицы и легко реагируют с молекулами или отрицательными ионами, обладаю- шими избытком электронной плотности; (СНз)зСН +:ОН вЂ” ~ (СНз)зСН:ОН. Отрицательные ионы, а также частицы, имеющие неподеленные электронные пары, называют нуклвофилами, так как они легко притягиваются к положительным зарядам. К нуклеофилам относятся вода НзО, гидроксид-ион ОН, аммиак )ч)Нз, кислотные остатки На1 , СИ Гетеролитический разрыв ковалентной связи может приводить и к образованию отрицательных органических ионов — карбанионов: НзС:1л — ~ НзС: + (л1+. Н Н Н ! Н вЂ” С+ Н вЂ” С Н вЂ С:— ! ! ! Н Н Н карбокатион радикал карбанион Рис.
8.18. Активные янтермедиаты состава СНз СаНа + Š— В ч. СвНз — Е+ Н вЂ” В. Карбанионы легко взаимодействуют с электрофилами — положительными ионами или частицами, в которых есть области с пониженной электронной плотностью. Электрофилами являются ион водорода Нч, катионы металлов, карбокатионы СН~, другие катионы ИО~, С1+, а также акцепторы электронов (кислоты Льюиса) А1С1з. Гетеролитический разрыв характерен для полярных ковалентных связей, у которых электронная пара уже смещена к одному из атомов. Ему способствуют полярные растворители.
Катализаторы облегчают разрыв связи по любому из двух перечисленных механизмов — как радикальному, так и ионному. Например, образованию карбокатионов способствуют катализаторы — акцепторы электронов: СНзС!+ А!С!з ч. СНз~ + А!С!4 Свободные радикалы, карбокатионы и карбанионы — это активные промежуточные частицы (интермедиаты) во многих органических реакциях (рис. 8.18). В зависимости от способа разрыва связи и от характера интермедиатов, различают радикальные, электрофильные и нуклеофильные механизмы реакций. Механизм реакции — это самая суть органической химии. Под механизмом, как и в других разделах химии, здесь понимают последовательность элементарных стадий — реакций, в которых старые связи разрушаются, а новые образуются. Описать механизм — значит определить число элементарных стадий, структуру всех интермедиатов и относительную скорость отдельных стадий.
Для определения механизма реакции привлекают физические методы исследования структуры молекул, квантовохимические расчеты, но в первую очередь— химическую логику, связанную с учетом условий реакции, пространственных и электронных эффектов, прочности отдельных связей, свойств растворителя и катализатора и т.д. Выяснение механизма помимо научной ценности имеет и практическое значение, так как позволяет подобрать оптимальные условия для синтеза необходимых веществ. В качестве примера рассмотрим один из простейших механизмов — электрофильное замещение в молекуле бензола.
В этой реакции происходит замещение атома Н на группу атомов в составе электрофила (Е); Э" В.В. Классификация и механизмы органических реакций 241 Реакция требует присутствия катализатора. В ходе реакции происходит разрыв связей Š— В и С вЂ” Н и образование новых связей С вЂ” Е и Н вЂ” В. Понятно, что все эти события вряд ли происходят одновременно, скорее — последовательно. Все начинается с гетеролитического разрыва связи Š— В при взаимодействии Š— В с катализатором и образования электрофильной частицы — карбокатиона Е+: хат-р Š—  — ~ Е++В Электрофил атакует бензольное кольцо и забирает из его я-электронной системы два электрона для образования а-связи С вЂ” Е: Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Е Н Е Н Н Е Н вЂ” Н Н Н Н Н Н Н Н Н сигма-комплекс Стадия !.
Атака электрофила с образованием сигма-комплекса Образующийся о-комплекс обладает повышенной энергией, так как ароматическая система в бензольном кольце разрушена. Для ее восстановления гг-комплекс выбрасывает ион Н+, а освободившиеся два электрона связи С вЂ” Н идут на восстановление я-электронной системы в СеНзЕ. Выделившийся ион Н+ взаимодействует с анионом В и образует второй продукт реакции — НВ: Н Н Н Н Н вкЗ вЂ” Н Е Е+  — Н.
Н Н Н Н Н Стадия 2. Потеря протона с образованием продукта замещения Например, в реакции бромирования бензола Е — это Вгз (Е = В = Вг), катали- затором служит акцептор электронов ГеВгз, который способствует поляризации связи Вг — Вг: Вгз+ геВгз — Вг++ геВг4. Этот двухстадийный механизм (взаимодействие с катализатором не входит в число стадий) можно представить в виде энергетической кривой реакции (рис. 8.19), изображающей зависимость энергии системы от координаты реакции (подробно об энергетических кривых см, в $28.1).
На энергетической кривой видны два барьера, отвечающие двум стадиям, и один локальный минимум, соответствующий образованию относительно устойчивого интермедиата (сг-комплекса). 242 Гл. а Основные понятия органической химии Координата реакции Рис. 8.19. Энергетическая кривая бромирования бензола Большинство реакций, используемых в современном органическом синтезе, отличаются значительно более сложными механизмами.
Коротко о главном 1. Органическая химия изучает строение органических веществ, способы их получения, химические свойства и способы практического применения. Основная задача современной органической химии — поиск и синтез полезных веществ. 2. Основные понятия органической химии: углеродный скелет, функциональная группа, изомер, гомолог, радикал, электрофил, нуклеофил, механизм реакции. 3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
