В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 51
Текст из файла (страница 51)
ОН ОН Водный раствор КМпОл при этом обесцвечивается. Это — еще одна качественная реакция на двойную связь. При жестком окислении алкенов кипящим раствором перманганата калия в кислой среде происходит полный разрыв двойной связи с образованием кетонов, карбоновых кислот или СОг, например: 1о1 СНз СН=СН СНз — 2СНз СООН. Анализируя продукты жесткого окисления, можно установить положение двойной связи в исходном алкене. Э 9.3. Непредельные углеводороды с двойными связями 261 Существует еще одна, промежуточная возможность — окисление с разрывом двойной связи, но более мягкое, чем с подкисленным КМп04.
Это — реакция озонирования. При пропускании газообразного озона через раствор алкена в СС14 происходит реакция присоединения и образуется озонид (циклический пероксид): ~о — о/ С вЂ” С +03 — "»" С С 0 В зависимости от условий, озониды могут быть восстановлены в смесь карбонильных соединений — альдегидов или кетонов (мягкое восстановление) или в смесь спиртов (более полное восстановление): 0 — 0 / хс,сн,соон ~ г 1/ н«вн, / с=с» с=с — '' с с ' сн — он+ нс — нс / / 'О'~ / карбонильные соединения озонид Таким образом, деструктивное окисление алкенов с разрушением скелета можно использовать для получения кислородсодержащих соединений различных классов — от спиртов до кислот.
Применение. Алкены широко используют для синтеза пластмасс, получения спиртов и других органических веществ. Из этилена получают этанол, уксусный альдегид и уксусную кислоту. Уксусный альдегид образуется при окислении этилена кислородом воздуха в присутствии катализаторов на основе хлорндов палладия и меди (Вакер-процесс): Рвщы сис!» СНз=СНз+ —,Оз — — э СНзСНО. Алкадиеиы С„Нзн з — непредельные углеводороды, содержащие две двойные связи.
Их свойства зависят от взаимного расположения двойных связей. Если двойные связи разделены в углеродной цепи двумя или более одинарными связями (например, пентадиен-1,4), то их называют изолированными. Свойства таких диенов не отличаются от свойств алкенов с той разницей, что в реакции могут вступать не одна, а две двойные связи независимо друг от друга. В кумулированных дненах, или в 1,2-диенах, двойные связи находятся при одном и том же атоме углерода.
Простейший кумулированный диен — пропадиен-1,2 имеет тривиальное название «аллен»н СНз — С=СНз. аллен Н Н Н Н бутадиен Н Н С=С Н Н СНз изопрен Это соединение не очень устойчиво и легко изомеризуется в пропин СНз — С=СН. Наибольшее практическое применение имеют сопряженные диены, в молекулах которых двойные связи разделены ровно одной сг-связью. Важнейшие представители сопряженных диенов — бутадиен-1,3 (дивинил, или просто бутадиен) и 2-метилбутадиен-1,3 (изопрен): ?62 Эй !Э .Химия Внлеводорсн)ое Б совряжснных дяеннк л-зяектронные системы двойнык связей нерекрывзются между собой и образуют единук л-нлектроиную систему. вде ндектроннвя илот- Э9.3.
Непредельные иглеводороды с двойпыми связями 263 системы (1,4-присоединение). Так, присоединение бромоводорода к бутадиену может привести одновременно к двум продуктам: 1Д СН2 — — СН вЂ” СН=СН2+ НВг — СНз — СНВг — СН=СН2, или 1и СН2 — — СН вЂ” СН=СН2+ НВг — СНз — СН=СН вЂ” СН2Вг. На первой стадии этих реакций ион Н+ присоединяется к первичному атому углерода (по правилу Марковникова): СН2=СН вЂ” СН=СН2 + Н+ — ь СНз — СН= — СН= — -СН2. + Положительный заряд в карбокатионе делокализован между тремя атомами углерода, и анион Вг может присоединиться ко второму или четвертому атомам углерода.
Продукт 1,4-присоединения имеет меньшую энергию и более устойчив, чем 1,2-продукт, зато последний образуется быстрее, так как соответствующий энергетический барьер между интермедиатом и продуктом меньше, чем для 1,4-присоединения (рис. 9.4). Это означает, что 1,2-присоединение преимущественно происходит в условиях кинетического контроля, т.е. при низких температурах (см.
$ 29.4). Более высокие температуры способствуют 1,4-присоединению в условиях термодинамического контроля. ~ †††Координата реакции — ч Рис. 9.4. Энергетическая кривая 1,2- и 1,4-присоединения НВг к бутадиену Важнейшее свойство диенов — их способность к полимеризации, которую используют для получения синтетических каучуков. При полимеризации бутадиена, которая протекает как 1,4-присоединение, получают бутадиеновый каучук: пСН2 — — СН вЂ” СН=СН2 — ( — СН2 — СН=СН вЂ” СН2 — )„. Использование металлоорганических катализаторов в этой реакции позволяет получить каучук с регулярным строением, в котором все звенья цепи имеют цис- обд !л 9 Кисиия «гвсвоооростое конфистра1п~кп Аналосичиан ~)сакина с изопчк ком даст синтстнчсский изоирсно- вый каучук, который по строс~ию и свойствам близок к природному каучуку 266 Гл.
9, Химия углеводородов Физические свойства. Свойства алкинов похожи на свойства алканов и алкенов. При обычных условиях (Сз-Ся) — газы, !Сз-С15) — жидкости, начиная с Сп— твердые вещества. Температуры кипения алкинов выше, чем у соответствующих алкенов. Растворимость низших алкинов в воде несколько выше, чем алкенов и алканов, однако она все же очень мала. Алкины хорошо растворимы в неполярных органических растворителях. Получение. Алкины — сильно ненасыщенные соединения, поэтому их получают с помощью реакций отщепления.
Простейший из алкинов — ацетилен, СзНз,— в промышленности получают высокотемпературным крекингом метана 1500'с 2СНл — СН=СН + ЗНю или его ближайших гомологов — этана и пропана, причем в этом случае ацетилен образуется при более низких температурах: ьтоо'с ыоо с СзН5 — ~ СзНз + 2Нз, 2СзНз — 1.
ЗСзНз + 5Ню Сырьем служит природный газ или попутный газ нефти. Общий лабораторный способ получения алкинов — отщепление двух молекул галогеноводорода от дигалогеналканов, которые содержат два атома галогена либо у соседних, либо у одного атома углерода, под действием спиртового раствора щелочи: с,н,он СНзВг — СНзВг + 2КОН вЂ” НС=СН + 2КВг + 2Н50, С5нгОН СНз — СВгз — СНз + 2КОН вЂ” — ~ СНз — С— = СН + 2КВг + 2Н50. Гомологи ацетилена можно получать, действуя галогеналканами на соли ацетиленовых углеводородов (ацетилениды): СНз — С= — СМа+ ! — К вЂ” СНз — С= — С вЂ” В+ Ма!. Ацетилен в лабораторных условиях получают гидролизом карбида кальция: СаСз+ 2Н50 = Са(ОН)з + СзН51.
Химические свойства алкинов обусловлены наличием в их молекулах тройной связи. Типичными для ацетилена и его гомологов являются реакции электрофильного присоединения Ая. Отличие алкинов от алкенов заключается в том, что реакции присоединения могут протекать в две стадии. На первой стадии идет присоединение к тройной связи с образованием двойной связи, а на второй стадии— присоединение к двойной связи. Алкины реагируют с водородом подобно алкенам.
Присоединение водорода к молекуле алкина в присутствии катализатора протекает в две стадии: н,,ьа ньм НС=СН вЂ” СНз —— СНз — СНз — СНз, суммарно: НС= — СН+ 2Н5 — ~. СНз — СНз В качестве катализаторов, как и при гидрировании алкенов, используют такие металлы, как никель, платина, палладий. Тройная связь гидрируется легче, чем двой- Э9.4. Ацетиленовые углеводороды (алкины) 267 ная, поэтому реакцию можно остановить на стадии образования алкена, если использовать неактивные, специально «отравленные» катализаторы. Примером такого «отравленного» катализатора является палладий, обработанный ацетатом свинца и нанесенный на карбонат кальция — катализатор Линдлара.
Галогены присоединяются к алкинам в две стадии. Например, присоединение брома к ацетилену приводит к образованию транс-дибромэтена, который, в свою очередь, реагирует с избытком брома с образованием тетрабромэтана: В»» Вг» СН=СН вЂ” » СНВг=СНВг — » СНВгз — СНВгз, суммарно; СзНз + 2Вгз — СзНзВг«. Хотя обесцвечивание бромной воды под действием ацетиленового углеводорода протекает значительно медленнее, чем с алкенами, эта реакция может использоваться как качественная на тройную связь. Галогеноводороды присоединяются к тройной связи труднее, чем к двойной. Для активации галогеноводорода используют А!С!з — сильную кислоту Льюиса.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
