В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 55
Текст из файла (страница 55)
В реакции поликонденсации могут участвовать два вещества, например: Н вЂ” Х вЂ” Н+ НΠ— У вЂ” ОН вЂ” Н вЂ” ХУ вЂ” ОН+ Нзо, н — (ху)„— он+ н — х — н — н — (ху)„х — н+н о, Н вЂ” (ХУ)„Х вЂ” Н+ НΠ— У вЂ” ОН вЂ” Н вЂ” (ХУ)„„,— ОН+ Н,О. Ионы также могут быть инициаторами полимеризации. В зависимости от заряда растущей цепи различают катионную и анионную полимеризацию. Ионная полимеризация, как и радикальная, включает стадии инициирования, роста, обрыва и передачи цепи.
Катионная полимеризация инициируется сильными кислотами и другими электрофилами, а анионная — сильными основаниями и донорами электронов. Реакцию полимеризации, в которую вступает несколько мономеров одновременно, называют сополимеризацией (т. е. совместной полимеризацией). В зависимости от типа мономеров, их реакционной способности и условий проведения процесса образующиеся сополимеры могут иметь различное строение: — блок-сополимер: 284 Гл. 9. Химия углеводородов Рассмотрим теперь некоторые наиболее распространенные типы полимеров.
Пластмассами называют материалы на основе полимеров, способные изменять свою форму при нагревании и сохранять новую форму после охлаждения. Благодаря этому они легко поддаются механической обработке и используются для производства изделий с заданной формой. Пластмассы бывают двух основных типов: термопластичные и термореактивные. Термопластичные пластмассы могут многократно изменять свою форму при нагревании и последующем охлаждении.
Таким свойством обладают полимеры с линейными цепями. Термореактивные пластмассы при нагревании также изменяют свою форму, но при этом теряют пластичность, становятся твердыми и последующей обработке уже не поддаются. Это связано с тем, что различные полимерные цепи при нагревании прочно связываются друг с другом.
Полиэтилен ( — СНз — СНз — )„— один из простейших полимеров. Его молекулярная масса колеблется от 20 тыс. до 3 млн в зависимости от способа получения. Полиэтилен с низкой молекулярной массой и разветвленной структурой получают радикальной полимеризацией этилена при высоком давлении (120-150 МПа) в присутствии кислорода илн органических пероксидов. Если процесс полимеризации проходит при низком давлении в присутствии металлоорганических катализаторов, то получается полиэтилен с высокой молекулярной массой и строго линейной структурой.
Этот процесс протекает по ионному механизму. Полиэтилен— прозрачный, термопластичный материал, обладающий высокой химической стойкостью, плохо проводящий тепло и электричество. Его применяют для изготовления прозрачных пленок и бытовых предметов. Монозамещенные производные этилена полимернзуются по общему уравнению пСНз=СН вЂ” СНз — СН ! / Х Х я где Х вЂ” одновалентный заместитель. В результате полимеризации в главной цепи появляются асимметрические атомы углерода, которые отличаются положением связанной с ними группы Х относительно главной цепи. Различают изотактнческие, синдиотактические и атактические полимеры.
В изотактических полимерах заместители находятся строго по одну сторону от главной цепи, в синдиотактических полимерах — поочередно по разные стороны от цепи, и в атактических— хаотично по ту или другую сторону от цепи. В первых двух случаях говорят, что полимер имеет стереорегулярное строение. Полипронилен ( — СНз — СН(СНз) †)„ получают полимеризацией пропилена СНз — — СН вЂ” СНз под давлением в присутствии металлоорганических катализаторов. При этом образуется стереорегулярный полимер. Полипропилен по свойствам похож на полиэтилен, однако отличается от него более высокой температурой размягчения (160-170'С против 100-!30'С). Полипропилен используют для изготовления изоляции, труб, деталей машин, химической аппаратуры. Полистирол ( — СНз — СН(СзНз) — )„— термопластичный полимер, имеющий линейную структуру и молекулярную массу от 50 тыс.
до 300 тыс. По свойствам он похож на полиэтилен. Температура размягчения атактического полистирола 85'С, а изотактического полимера — 230'С. Полистирол используют для изготовления деталей радиоаппаратуры, облицовочных плит, посуды, игрушек и других изделий. Широко применяются сополимеры стирола с акрилонитрилом и другими мономерами. 9 9.б. Полимеры 285 Поливинилхлорид ( — СНг — СНС1 — )„— термопластичный полимер с молекулярной массой от 300 до 400 тыс.
Он отличается хорошей прочностью и высокой химической стойкостью, поэтому из него изготавливают детали химической аппаратуры, работающей в агрессивных средах. Поливннилхлорид — основной электроизоляционный материал и самый крупнотоннажный полимер. Одна из важных областей применения полимеров — изготовление волокон. Химические волокна подразделяют на природные, искусственные и синтетические. Искусственные волокна получают химической модификацией природных материалов (хлопка, шерсти), тогда как для производства синтетических волокон используются только синтетические материалы — полимеры. Распространенные синтетические волокна — лавсан и найлон. Лавсан получают поликонденсацней этиленгликоля и терефталевой (бензол- 1,4-дикарбоновой) кислоты: пНОСНгСНгОН + пНООС у ~ СООН вЂ” ~.
— Н ОСНгСНгΠ— СО СО ОН+ (2п — 1)НгО, / л Образующийся линейный полимер представляет собой полимерный сложный эфир (полиэфир). Волокно, изготовленное из лавсана, обладает хорошей прочностью, термостойкостью, устойчиво к действию разбавленных кислот и щелочей. Найлон — полиамидное волокно, которое получают поликонденсацией гексаметилендиамина НгН(СНг)зННг и адипиновой кислоты НООС(СНг)4СООН: пНгН(СНг)зННг + пНООС(СНг)4СООН вЂ” ь — ~- Н-~й)Н(СНг)еНН вЂ” СО(СНг)еСО~- ОН+ (2п — 1)НгО.
л Найлон и другие полиал|идные волокна характеризуются высокой прочностью и устойчивостью к потиранию. Недостатками их являются неустойчивость при нагревании. Каучуки — продукты полимеризации диенов и их производных. Натуральный каучук получают из латекса — сока некоторых тропических растений. Его строение можно установить по химическим свойствам: каучук присоединяет бром, бромоводород и водород, а при нагревании без доступа воздуха распадается с образованием изопрена. Это означает, что каучук представляет собой непредельный полимер — полиизопрен.
При более детальном изучении строения натурального каучука выяснилось, что каучук — линейный полимер, продукт 1,4-полиприсоединения изопрена: пСНг — С(СНз) — СН вЂ” СНг — ~- ( — СНг — С(СНз) — СН вЂ” СНг — ) „. Молекулярная масса каучука изменяется от 100 тыс. до 3 мли. Каждое элементарное звено в полиизопрене может существовать в цис- и транс-формах. В натуральном каучуке почти все звенья имеют цис-конфигурацию (см.
выше). Это означает, что натуральный каучук имеет стереорегулярное строение, которое обусловливает 286 Гл. У. Химия углеводородов его ценные свойства. Важнейшее физическое свойство каучука — эластичность. т.е. способность обратимо растягиваться под действием даже небольшой силы. Другое важное свойство — непроницаемость для воды и газов. Транс-изомер полиизопрена также является природным полимером и известен под названием «гуттаперча». Он добывается из растений, произрастающих в Индонезии и на Филиппинах. В отличие от натурального каучука «гуттаперча» не обладает эластичными свойствами.
— СНз СНз С=С / Н СНз— а гуттаперчи Основной недостаток натурального каучука — чувствительность к высоким и низким температурам. При нагревании каучук размягчается и теряет эластичность, а при охлаждении становится хрупким и также теряет эластичность.
Этот недостаток можно преодолеть с помощью химической модификации каучука. Если нагреть каучук вместе с серой, происходит сшивание полиизопреновых цепей за счет образования между ними дисульфидных мостиков: НзС Н С=С вЂ” СНз СН— 5 ! Б ! — СН, СН— С=С НзС Н Этот процесс называют вулканизацией каучука, а продукт вулканизации — резиной. Она имеет разветвленную пространственную структуру и поэтому менее эластична, чем натуральный каучук, однако обладает значительно большей прочностью и устойчивостью к нагреванию. Промышленный спрос на каучук значительно превосходит возможности его природных источников, поэтому химикам пришлось решать проблему синтеза каучука, не уступающего по свойствам натуральному продукту.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
