В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 58
Текст из файла (страница 58)
Применение. В промышленности фенол используют как исходное вещество для производства фенолформальдегидных смол, синтетических волокон, красителей, лекарственных средств и многих других ценных веществ. В лабораторной практи- ке для определения кислотности раствора используют хингидронный электрод— платиновый электрод, погруженный в насыщенный раствор хингидрона в воде. Хингидрон — это эквимолярный комплекс хинона СеН40з (обозначим О) и гидро- хинона СзН40зНь (ОНз) Электродная реакция записывается следующим образом: !е + 2Н+ + 2е — » 1;!Нт.
При растворении хингидрона образуется эквимолярная смесь хинона и гидрохино- на, поэтому, потенциал хингидронного электрода определяется только кислотно- стью раствора (см. 9 г): Е=Е'+ — !п о н+ Е + — !пане =Е 00591РН (101) 2Е аон, и является линейной функцией рН. Крезолы применяют в качестве дезинфицирующих веществ. 298 Гл. 10. Химия нислородсодержаи!их органических соединений В молекулах кетонов карбонильная группа связана с двумя углеводородными ра- дикаламн:  — С вЂ” Н' !! О СНз — С вЂ” СНз й О ацетон (диметилкетон) СНз — С вЂ” СНз — СНз !! О метнлэтнлкетон (бутанон-2) кетоны Углеводородные радикалы в альдегидах и кетонах могут быть алифатическими (насыщенными или ненасыщенными), алициклическими и ароматическими.
В молекуле кетона радикалы могут быть одинаковыми или разными. Молекулы альдегидов и кетонов содержат на два атома водорода меньше, чем спирты с тем же углеродным скелетом: СНз — СН вЂ” СНз — ОН СНз (С4Н1оО) СНз СН СН вЂ” О 1 СНз (СяНвО) СН3 СН СН3 ОН СНз — С вЂ” СНз !! О (СзНвО) (СзНвО) б-!- б— С=О Полярность связи С=О сказывается на физических и химических свойствах кар- бонильных соединений. Альдегиды и кетоны с одинаковым числом атомов углерода изомерны друг другу.
Общая формула предельных альдегидов и кетонов С„Нз„О. Для альдегидов часто используют тривиальные названия, например формальдегид. По международной номенклатуре названия альдегидов образуют, прибавляя окончание «-аль» к названию углеводорода с самой длинной углеродной цепью, включающей альдегидную группу, от которой и начинают нумерацию цепи, т.е.
атом углерода альдегидной группы имеет номер 1, Кетоны часто называют по наименованию радикалов, связанных с карбонильной группой, например метилэтилкетон. По международной номенклатуре к названию предельного углеводорода добавляют окончание «-он» и указывают номер атома углерода, входящего в состав карбонильной группы. Нумерацию начинают с ближайшего к карбонильной группе конца цепи. Строение. В карбонильной группе связь между атомами углерода и кислорода — двойная. Атом углерода находится в зрз-гибридном состоянии и образует три о-связи (две связи С вЂ” Н и одну связь С вЂ” О), которые располагаются в одной плоскости под углом 120' друг к другу,л-связь С вЂ” О образована при перекрывании негибридных 2р-орбиталей атомов углерода и кислорода. Двойная связь С=О является сочетанием одной д-и одной л-связей.
В силу большей электроотрицательности атома кислорода электронная плотность двойной связи смещена в сторону атома кислорода: Э !0.2. Карбонильнаяе соединения — альдегиды и кетоны 299 Физические свойства. Карбонильные соединения не образуют водородных связей, так как в их молекулах нет полярных связей с участием атомов водорода. По этой причине температуры кипения альдегидов и кетонов значительно ниже, чем у соответствующих спиртов.
Поскольку молекулы альдегидов полярны, они растворяются в воде и полярных органических растворителях. Формальдегид СН20, первый член гомологического ряда, — газ с резким запахом, его 30-402ь-й раствор в воде называют формалином. Другие низшие альдегиды — легкокипящие жидкости с резким запахом, хорошо растворимые в воде. Получение. По окислительно-восстановительным свойствам альдегиды и кетоны занимают промежуточное положение между спиртами и карбоновыми кислотами (см, схему в 5 10.1). Альдегиды можно получить окислением первичных спиртов и восстановлением карбоновых кислот, а кетоны — окислением вторичных спиртов.
В качестве окислителя в лабораторных условиях можно использовать оксид меди (11) при нагревании: СНз — СН2 — ОН + СцΠ— СНз — СН=О + Си + Н20, СНз — СН(ОН) — СНз + СцΠ— ь СНз — СΠ— СНз + Си + Н20. В промышленности альдегиды и кетоны получают дегидрированием спиртов в газовой фазе над металлическими катализаторами. Другой способ получения карбонильных соединений — гидратация алкинов (см. 99.4). Любые карбонильные соединения можно получить из дигалогенидов, содержащих два атома галогена при одном атоме углерода. Если на эти соединения подействовать избытком водного раствора щелочи, то оба атома галогена заместятся на группы ОН, и образуются двухатомные спирты, в которых две группы ОН соединены с одним атомом углерода.
Эти вещества неустойчивы и отщепляют воду, превращаясь в карбонильные соединения: 2иаон СНз — СНС12 — [СНзСН(ОН)2] — СНз — СН=О + Н20. -2иао! Низшие альдегиды и кетоны получают в промышленности окислением этиленовых углеводородов кислородом воздуха в присутствии хлоридов палладия (П) и меди (11), например: 2СН2 — СН2 + 02 — 2СНзСН=О.
Химические свойства альдегидов и кетонов определяются тем, что в состав их молекул входит карбонильная группа с полярной двойной связью. Альдегиды и кетоны — химически активные соединения, они могут вступать в разнообразные реакции. Наиболее типичны для них реакции присоединения по связи С=О, а также окислительно-восстановительные реакции, реакции конденсации и замещения. Присоединение молекул типа НХ, содержащих нуклеофильные группы (Х = ОН, ОВ, СН, 5029!а и др.) протекает по механизму нуклеофильного присоединения Ан (адд!!!оп пцс!еорп!1!с): Х Х ",б+ б — ",! нь г' С=О + Х вЂ” С вЂ” Π— С вЂ” ОН.
г 300 Гл. 10. Химия кислородсодержащих органических соединений На первой (медленной) стадии нуклеофильная частица атакует атом углерода карбонильной группы, на котором имеется частичный положительный заряд, на второй стадии (быстрой) происходит присоединение протона к образовавшейся заряженной частице. Активность альдегидов и кетонов в этих реакциях определяется величиной положительного заряда б+ на атоме углерода в карбонильной группе. Электронодонорные группы, связанные с группой СО, уменьшают величину этого заряда. Карбонильная группа кетонов связана с двумя углеводородными радикалами (которые являются электронодонорными группами), поэтому кетоны менее активны, чем альдегиды (в которых группа СО связана только с одним радикалом). Самый активный из предельных альдегидов — формальдегид НзСО.
Еще более активными являются альдегиды с электроноакцепторными группами, например трихлоруксусный альдегид СС1зСНО. Рассмотрим важнейшие реакции присоединения к карбонильным соединениям. 1. Присоединение водорода (восстановление). При взаимодействии альдегидов с водородом получаются первичные спирты: щд й — СН=О+ Н, — - й — СН,— ОН. Кетоны в аналогичной реакции дают вторичные спирты. В лабораторных условиях для восстановления карбонильных соединений используют борогидрид натрия МаВНл. 2. Присоединение циановодородной (синильной) кислоты: ксн СНз СН вЂ” О+ Н СИ н СНз СН(С)ч) ОН.
Ой' 1 й — С вЂ” ОН 1 Н Ой' й — С вЂ” Ой' Н полуацеталь ацеталь Реакцию получения ацеталей широко используют в органических синтезах для «за- щиты» активной альдегидной группы от нежелательных реакций: ОСНз ОСНЗ сн,он 1 сн,он й — СН=О ~ч —.— — й — СН вЂ” ОН ч — — й — СН вЂ” ОСНз + НзО. н+ нэ Особенно важное значение подобные реакции имеют в химии углеводов (см. $!0.5).
Образовавшееся соединение содержит на один атом углерода больше, чем исходный альдегид или кетон, поэтому подобные реакции используют для удлинения угле- родной цепи. 3. Взаимодействие со спиртами. Альдегиды могут взаимодействовать с одной или двумя молекулами спирта, образуя соответственно полуацегпали и ацетали. Полуацеталями называют соединения, содержащие при одном атоме углерода гидроксильную (ОН) и алкоксильную (Ой) группы. Ацетали — это соединения, содержащие при одном атоме углерода две алкоксильные группы: Э" 10.2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
