В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 62
Текст из файла (страница 62)
Мгновенные потребности в энергии реализуются за счет углеводов. Однако, при длительной физической активности этой энергии недостаточно и организм включает резервы и начинает потреблять жиры. При окислении 1 г жира выделяется в среднем 39 кДж (9,3 ккал) энергии. й 10.5. УГЛЕВОДЫ Основную часть органического вещества на Земле составляют углеводы, или сахара — соединения общей формулы С„(НзО) (т,п > 3).
Название этого класса соединений исторически произошло от их общей формулы: формально они состоят из углерода и воды. Среди хорошо известных веществ к углеводам относятся глюкоза Се(НзО)е, сахароза Сы(НзО)п и полимеры: крахмал, целлюлоза (клетчатка), гликоген, которые характеризуются одной и той же общей формулой (С,(Н,О) з) „. Некоторые вещества, которые по строению и свойствам относят к сахарам, не соответствуют приведенной выше формуле, например, дезоксирибоза СзН1о04. Углеводы входят в состав клеток и тканей всех растительных и животных организмов, где выполняют разнообразные функции: служат источником энергии, строительным материалом клеток растений, являются компонентами других биологически активных веществ — нуклеиновых кислот и некоторых витаминов.
Углеводы — один из основных компонентов пищи: животные организмы сами не могут синтезировать углеводы, поэтому получают их из растительных источников. В растениях углеводы образуются из углекислого газа и воды под действием солнечного света; пСОз+ нНзΠ— ~ С„(НзО)н+ пОю р!0.5. Углеводы 317 Это процесс называют фотосинтезом. Приведенное уравнение не отражает всей его сложности: фотосинтез состоит из сотен реакций, в которых в качестве посредников выступают различные органические вещества — белки, хлорофиллы, каротиноиды и др.
Молекулярная масса углеводов меняется в очень широких пределах — от 90 до нескольких миллионов. Простейшие углеводы — моносахариды — содержат от 3 до б атомов углерода, они не могут гидролизоваться с образованием более простых углеводов. Продукты конденсации нескольких (до десяти) молекул моносахаридов друг с другом называют олигосахаридами. Высокомолекулярные вещества, содержащие большое число остатков моносахаридов, называют полисахаридами. Все моносахариды представляют собой бифункциональные соединения, в состав которых входят несколько гидроксильных групп и одна карбонильная группа. Моносахариды с альдегидной группой называют альдозами, а с кетогруппой— кегпозами. Простейший моносахарид — глицериновый альдегид, СзНвОз: СНО ! Н вЂ” С вЂ” ОН СНзОН Остальные моносахарнды по числу атомов углерода подразделяют на тетрозы, пен- тозы н гексозы (табл.
10.6). Таблица 10.6. Состав и классификация моносахаридов Моносахарил Молекулярная формула Классификация Глицериновый альдегид Эритроза Рибоза Глюкоза Галактоза Фруктоза СзНяОз С4Н804 СвНюОв СяНцОе СяНцОя СяНиОе альдотреоза альдотетроза альдопентоза альдогексозв альдогексозв кетогексоза Среди моносахаридов в природе наиболее распространены альдопентозы и альдогексозы. Строение и свойства моносахаридов мы рассмотрим на примере глюкозы и фруктозы. Самый известный представитель моносахаридов — глюкоза СвН1зОв. Она содержится в сладких ягодах и фруктах. Глюкозу иногда называют виноградным сахаром, поскольку она присутствует в виноградном соке.
Вместе со своим изомером фруктовой глюкоза входит в состав меда. Она есть и в крови человека: кровь разносит глюкозу по всему организму, где та вступает в реакции окисления, сопровождаюШнеся выделением энергии. Глюкоза представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, сладкое на вкус и очень хорошо растворимое в воде. Раствор глюкозы имеет нейтральную среду и не проводит электрический ток, следовательно, глюкоза — неэлектролит. При нагревании она разлагается, не плавясь. 318 Гл. 1О. Химия кислородсодержаи4их органических соединений В индивидуальном виде глюкоза была впервые получена русским химиком Г.З. Кирхгофом в 18!1 г.
при гидролизе крахмала, однако ее строение было установлено лишь спустя более чем 50 лет путем анализа химических свойств. Глюкоза является альдегидоспиртом и ее структурная формула имеет вид НОСНз (СНОН)4 СН вЂ” О. Эта структурная формула глюкозы правильно описывает порядок соединения атомов в этой молекуле, но ничего не говорит об их пространственном расположении.
Как видно из этой формулы, в молекуле глюкозы все вторичные атомы углерода, в составе групп СНОН, связаны с четырьмя разными заместителями, т, е, являются асимметрическими. Молекула с 4 асимметрическими атомами углерода может существовать в форме 24 = 16 оптических изомеров. Точная конфигурация всех атомов углерода в природной глюкозе была установлена в конце Х1Х в. немецким химиком Э.
Фишером (1852-1919); СН=О Н вЂ” С вЂ” ОН ! НΠ— С вЂ” Н ! Н вЂ” С вЂ” ОН ! Н вЂ” С вЂ” ОН ! СН,ОН Р-(+)-глюкоза Знак в скобках в названии углевода обозначает направление вращения плоскости поляризации света:(+) обозначает правое вращение: природная глюкоза — право- вращающая.
Буква О перед знаком вращения означает, что асимметрический атом углерода, наиболее удаленный от альдегидной группы, имеет такую же конфигурацию (т. е. направление связей с заместителями), что и 0-глицериновый альдегид, структура которого приведена выше. Углеводы с противоположной конфигурацией относят к 1-ряду: Молекулы 0- и Ь-глюкозы являются энантиомерами, т. е, зеркальными отражениями друг друга. Как и глюкоза, большинство природных углеводов относится к Р-ряду. В органической химии при записи стереохимических формул углеводов и оптически активных аминокислот часто используют так называемые проекции Фишера, СН=О Н вЂ” С вЂ” ОН ! НΠ— С вЂ” Н ! Н вЂ” С вЂ” ОН ! Н вЂ” С вЂ” ОН ! СН,ОН Р-(+)-глюкоза СН=О ! ОН вЂ” С вЂ” Н ! Н вЂ” С вЂ” ОН ! НΠ— С вЂ” Н НΠ— С вЂ” Н СНзОН Р-( — )-глюкоза 9 10.Б.
Углеводы 319 в которых асимметрические атомы углерода и атомы водорода при них могут не изображаться: СНО СНО Н Н Н Н Н Н СНзОН СН,ОН Р-(+)-глюкоза Р-( — )-глюкоза Некоторые химические свойства глюкозы не соответствуют линейной структуре альдегидоспирта. Так, в отличие от алифатических альдегидов, глюкоза не присоединяет гидросульфит натрия НаН50з. Кроме того, при взаимодействии глюкозы с метанолом в присутствии соляной кислоты образуется монометиловый эфир: это означает, что одна из групп ОН глюкозы резко отличается по химической активности от остальных.
Линейная структура не может объяснить все эти экспериментальные факты. Для этого потребовалось представление о циклической структуре. Й Й Пиран Тетрагндропиран Н Н Проекция Хеуорса тетрагндропирана Рис. 10.3. Пиран — основа шестнчленного цикла моносахарндов Впервые идея о циклической структуре углеводов была высказана еще в Х1Х в., однако только в 1920-х годах английский химик У. Хеуорс (1883-1950) детально описал циклическое строение глюкозы. Согласно Хеуорсу, альдегидная форма глюкозы в водном растворе находится в равновесии с циклической, которая образуется в результате присоединения одной из гидроксигрупп к карбонильной группе.
Атом водорода группы ОН при пятом атоме углерода перемещается к атому кислорода альдегидной группы СН=О, а между атомами С-1 и С-5 устанавливается связь через атом кислорода с образованием шестичленного цикла: 1,0Н 1,О ~ н СН вЂ” ОН Полученный шестичленный цикл с атомом кислорода именуют пиранозным, так как в его основе лежит циклическая структура гидрированного гетероцикла пирана (рис.
10.3). 320 Гл. 10. Химия хислородсодерясан1их органических соединений Циклические структуры углеводов принято изображать в так называемой проекции Хеуорса, которая основана на шестичленном цикле, в правом верхнем углу которого записывают атом кислорода. Заместители при асимметрических атомах углерода, находящиеся в проекции Фишера справа от углеродного скелета, в проекции Хеуорса изображают снизу от плоскости цикла (рис.
10.4). 1 1 СНО СНзОН Н О Н Н Н Н ОН 6! СН ОН СН ОН 2 Линейная форма Циклическая форма Проекция Хеуорса Рис. 10.4. Образование циклической формы глюкозы н ее проекция Хеуорса Шестичленный цикл в проекции Хеуорса выглядит плоским, однако на самом деле он может принимать различные формы (конформации): наиболее энергетически выгодной является конформация «кресло»: 6 СНзОН Н НО Н Н ОН проекция Хеуорса конформацня «кресло» В результате образования цикла первый атом углерода — тот, который входил в состав альдегидной группы, становится асимметрическим и может иметь две конфигурации, которые отличаются положением атома Н и группы ОН.
Таким образом, у глюкозы существует два циклических изомера — их называют а- и д-формами. В проекции Хеуорса группа ОН у первого атома углерода 16-формы находится сверху от плоскости кольца, а у а-формы — снизу. В твердом состоянии глюкоза находится в циклической форме. Кристаллическая глюкоза, выделенная из водного раствора, состоит только из а-формы, в кристаллах, полученных из раствора в пиридине, содержится только р-форма. При растворении кристаллов глюкозы в воде обе циклические формы обратимо превращаются в линейную, и в водном растворе устанавливается равновесие между всеми тремя формами глюкозы, причем подавляющая часть молекул находится в циклических формах, Изомеры, находящиеся в состоянии равновесия друг с другом, называют таутомерами, а изомерия между циклическими и линейной формой глюкозы— пример таутомерии.
р! О.б. Углеводы 321 Другой широко распространенный моносахарид — фруктово, изомер глюкозы. Она содержится в сладких плодах и входит в состав дисахарида сахаровы и полисахарида инулина, гидролиз которого служит источником фруктозы. По физическим свойствам фруктоза подобна глюкозе. Как и глюкоза, фруктоза может существовать в линейной и циклических формах. Фруктоза представляет собой кетогексозу, т.е, кетоноспирт с пятью гидроксильными группами, причем карбонильная группа находится в положении 2 в углеродном скелете.
Циклические формы фруктозы образуются при взаимодействии группы ОН при пятом атоме углерода с карбонильной группой. В состав полученного цикла входят 5 атомов, его называют фуранозным, так как он имеет отношение к гетероциклу фурану (рисунки 10.5 и 10.б). Л Л Фуран Тетрагядрофуран Н Н Проекция Хеуорса тетрагндрофурана Рис. 10.5. Фуран — основа пятячленного цикла мояосахарядов СНзОН [ С=О ! НΠ— С вЂ” Н Н вЂ” С вЂ” ОН Н вЂ” С вЂ” ОН ! СНзОН СНзОН СН,ОН НзОН НзОН ОН Н ОН Н а-0-фруктоза линейная форма р-Р-фруктоза 11-фруктозы Рис. 10.6.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
