В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 60
Текст из файла (страница 60)
Безводная уксусная кислота замерзает при 17'С, превращаясь в твердое вещество, похожее на обычный лед, — поэтому 1007»-ю уксусную кислоту называют «ледяной». Средние представители ряда одноосновных кислот — вязкие жидкости; начиная с С!о — твердые вещества. Все дикарбоновые и ароматические кислоты при комнатной температуре — кристаллические вещества. Кислоты, содержащие от одного до трех атомов углерода, неограниченно смешиваются с водой.
С дальнейшим ростом углеводородного радикала растворимость монокарбоновых кислот уменьшается, твердые высшие жирные кислоты в воде не растворяются. В карбоксильной группе степень окисления атома углерода равна +3 (кроме НСООН) — это означает, что углерод находится в сильно окисленном состоянии. Именно поэтому кислоты являются конечным продуктом окисления органических соединений различных классов: алкенов, алкинов, первичных спиртов, альдегидов, гомологов бензола. На этом основаны и многие способы их получения. Так, окисление альдегидов и первичных спиртов проводят с помощью подкисленных растворов перманганата калия КМпО« или дихромата калия КзСгзОт.
!о! (о! й — СНз — ОН вЂ” й — СН=Π— » й — СООН. спирт альдегид кислота Для получения ароматических кислот можно использовать окисление ароматиче- ских углеводородов, например: СвНзСНз+ 3!О) — » СвНзСООН+ НзО. Другой общий способ получения кислот — гидролиз соединений, которые содержат функциональную группу с атомом углерода в степени окисления +3. Так, при щелочном гидролизе тригалогенидов, содержащих группу — СНа!з, атомы галогена замещаются на группы ОН и образуются соединения, содержащие три группы ОН у одного атома углерода; эти вещества неустойчивы и отщепляют воду с образованием (после подкисления раствора для удаления щелочи) карбоновой кислоты: зн»он й — СС!з — ».
[й — С(ОН)з) — й — СООН + НзО. -згыщ Гидролиз цианидов (нитрилов) проводят в кислой среде: й — Сй!+ 2НзО+ Н+ — » й — СООН+ НН« . Цианиды легко получаются реакцией замещения между моногалогенидами и цианидом натрия, например: СНз — Вг + й!аСН вЂ” СНз — СН + НаВг. Таким способом углеродный скелет увеличивают на один атом — тот, который содержится в цианогруппе. Кислоты получают также с помощью реактивов Гриньяра, используя их присоединение к оксиду углерода СОз по схеме: н,о й МкВГ+ Соз й СОО Мквг й СООН+ Мк(ОН)ВГ.
Э 70.3 Карбоновые кислоты и их производные 307 Для отдельных кислот существуют специфические способы получения. Муравьиную кислоту НСООН получают нагреванием оксида углерода (11) с порошкообразным гидроксндом натрия под давлением и обработкой полученного формиата натрия сильной кислотой: 5)аОН + СΠ— НСО05!а — НСООН. Один из промышленных способов получения уксусной кислоты — каталитическое окисление бутана кислородом воздуха: 2СлНю + 50з — 4СНзСООН+ 2НзО.
Карбоновые кислоты — химически активные соединения и обладают разнообразными химическими свойствами. Эти свойства можно разделить на пять основных типов: 1) реакции, сопровождающиеся разрывом связи Π— Н (собственно кислотные свойства); 2) образование функциональных производных; 3) декарбоксилирование — отщепление СОз, 4) реакции замещения у а-атома углерода; 5) окислительно-восстановительные реакции.
Рассмотрим эти свойства по порядку. 1. Карбоновые кислоты — более сильные кислоты, чем спирты, поскольку атом водорода в карбоксильной группе обладает повышенной подвижностью благодаря влиянию группы СО (см. выше), В водном растворе карбоновые кислоты диссоциируют: ВСООН ~+ ВСОО + Н+. усиление кислотных свойств Х вЂ” СООН У в СООН Это наглядно демонстрируется следующими схемами, показывающими влияние за- местителей на силу производных предельной: О О О О 1! !! !! С С С С !СНз~ ОН ВгСНз~ ОН С1СНз~ ОН гСНз~ ОН О С СНз ОН рК, = 4,76 рК, = 2,86 рК, = 2,66 рК, = 2,81 рК, = 3,15 Тем не менее, из-за ковалентного характера молекул карбоновых кислот указанное выше равновесие диссоциации достаточно сильно сдвинуто влево.
Таким образом, почти все карбоновые кислоты — слабые. Константы диссоциации органических кислот приведены в табл. П.4.1 приложения. Сила карбоновых кислот зависит от того, какая группа связана с группой СООН. Электроноакцепторные заместители, такие как СС1з, оттягивают электронную плотность от группы СООН и увеличивают силу кислоты.
Электронодонорные заместители, к которым относятся все предельные углеводородные радикалы, увеличивают электронную плотность на группе СООН и уменьшают силу кислоты: 9!О.З. Карбоновые кислоты и их производные 309 Таблица 10.4. Функциональные производные карбоновых кислот Соединение и — СΠ— Х Примеры ОН Бензойная кислота Бензоилхлорид Π— СΠ— й Бензойный ангидрид Ой' Метилбензозт ННз Бензамид С:— Н СНз — С=Н Ацетонитрил Нитрил й — С=И Бензонитрил Реакции хлорангидридов карбоновых кислот с аммиаком приводят к образованию амидов: йСΠ— С! + 24чНз — м йСΠ— !иНз + 4чН4С!.
Кроме того, амиды могут быть получены при нагревании аммонийных солей карбоновых кислот: йСООНН4 — м йСΠ— ЫНз + НзО. При нагревании амидов в присутствии водоотнимаю4цих средств оии дегидратиру- ются с образованием нитрилов: р,о, йСΠ— ННз — ~ й — С=И+ Н,О. Кислота ,О й — С 4л ОН Хлорангидрид О й — С С! Ангидрид О й — С О й — С О Сложный эфир й — С Ой' Амид О й — С х НН рО СН,— С' ОН Уксусная кислота О СНз — С х С! Ацетилхлорид О р СНз — С О СН,— С О Уксусный ангидрид О р СНз — С ОСзНз Этилацетат О СН,— С х НН Ацетамид О Д С 310 Гя. 1О. Химия кислородсодержащих органических соединений Особое место среди производных карбоновых кислот занимают сложные эфиры — соединения общего вида й — С вЂ” Π— й' !! О где В и й' — углеводородные радикалы (в сложных эфирах муравьиной кислоты й — атом водорода).
Сложные эфиры образуются в результате реакции этерификации — обратимой реакции кислот со спиртами в присутствии катализатора: сильной неорганической кислоты (Н250е). В этой реакции от молекулы спирта отщепляется атом водорода, а от молекулы кислоты — группа ОН, выделяется молекула воды и образуется молекула сложного эфира: н,зо4  — С-1-ОН + Н-,ОВ' ~~ й — С вЂ” Π— й'+ Н,О.
~! и - — !! О О Таким образом в молекуле сложного эфира группа ВСО происходит от кислоты, а группа ОК' — от спирта: от кислоты — , ' — С-р';Π— К'1 — от спирта !! О Сложные эфиры можно также получить при действии на спирты хлорангидридов и ангидридов кислот: ВСΠ— С1 + К'ОН вЂ” ВСΠ— Ой'+ НС1, (КСО)20+ й'ОН вЂ” ~. КСΠ— ОК'+ КСООН. Радикалы В и В' в молекуле сложного эфира могут быть любыми: предельными, непредельнымн, циклическими, ароматическими. Если В и й' — предельные углеводородные радикалы, то такие сложные эфиры описываются общей формулой С„Н2„02 и являются изомерами предельных карбоновых кислот.
Названия сложных эфиров производят от названия углеводородного радикала, входящего в состав спирта, и названия кислоты, например: Главное химическое свойство сложных эфиров — способность к гидролизу. При гидролизе молекула сложного эфира разрушается, и образуются кислота и спирт, из которых был получен сложный эфир. Гидролиз в кислой среде обратим; йСООВ'+ Н О ~ КСООН + В'ОН. Н С ОСНз 1~ О метилформиат (ыетиловый эфир муравьиной кислоты) СНЗ вЂ” С вЂ” ОС2Н5 !! О этилацетат (этиловый эфир уксусной кислоты) 3 Д23.
Карбоновые кислоты и ик производные 311 В щелочной среде образующаяся кислота ЙСООН превращается в соль, равновесие полностью смещается вправо, и гидролиз становится необратимым: ЙСООЙ' + КОН вЂ” ~- ЙСООК+ Й'ОН. Многие сложные эфиры — это жидкости с приятным запахом, напоминающим фрукты и ягоды. Так, этилгексаноат (этиловый эфир капроновой кислоты) пахнет смородиной, этилбутират и изоамилбутират (эфир 3-метилбутанола-1 и масляной кислоты) — ананасами, изоамилизовалерат (эфир 3-метилбутанола-1 и 3-метилбутановой кислоты) — яблоками, изоамилацетат — грушами. Некоторые из этих веществ применяют в качестве добавок в парфюмерии и пищевой промышленности.
Этилацетат используют как растворитель. 3. Реакции декарбоксилирования — отщепления СОз. Насыщенные незамещенные монокарбоновые кислоты из-за большой прочности связи С вЂ” С при нагревании декарбоксилируются с трудом. Для этого необходимо сплавление соли щелочного металла карбоновой кислоты со щелочью: ЙСООХа+ ХаОН вЂ” ЙН(+ НазСОз.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
