В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 57
Текст из файла (страница 57)
Химические свойства спиртов отличаются от свойств углеводородов из-за того, что в их молекулах есть атом кислорода, связанный с атомами углерода и водорода. Кислород — электроотрицательный атом, поэтому связи С вЂ” 0 и 0 — Н сильно полярны и способны к разрыву. Рассмотрим сначала реакции с разрывом связи ОН. 1. Кислотные свойства. Спирты — очень слабые кислоты. Низшие спирты бурно реагируют со всеми щелочными металлами; 2СзНзОН + 2К вЂ” ~ 2СзНзОК+ Нш но не реагируют с щелочами. С увеличением длины углеводородного радикала скорость этой реакции замедляется. В присутствии воды соли спиртов (алкоголяты) полностью гидролизуются: СзНзОК + Н20 — ~ СзНзОН + КОН. Это говорит о том, что спирты — более слабые кислоты, чем вода.
Их кислотность уменьшается в ряду: первичные > вторичные > третичные (табл.!0.1). Таблица 10.1. Кислотность спиртов в водном растворе Спирт СНзОН СзНзОН (СНз)зСНОН (СНз)зСОН Показатель кнслотностн рК, 15,5 16,0 17,1 19,2 2. При действии на спирты минеральных и органических кислот образуются сложные эфиры: н+ СзНзОН+ СНзСООН вЂ” СНзСООСзНз+ НзО, этнлацетат не СзНзОН + НО)ч)Оз — СзНзО)ч)02 + НзО. этнлннтрат Эти реакции обратимы. Атом водорода отщепляется от молекулы спирта, а группа ОН вЂ” от кислоты. Это было установлено методом изотопного замещения атомов 'аО на 'зО. 3. Спирты окисляются под действием дихромата или перманганата калия до карбонильных соединений (см. схему выше).
Первичные спирты окисляются в альдегиды, которые, в свою очередь, могут окисляться в карбоновые кислоты. Вторичные спирты окисляются в кетоны. Третичные спирты могут окисляться только с разрывом углеродного скелета. К реакциям с разрывом связи С вЂ” 0 относятся дегидратация и замещение группы ОН на атом галогена. Реакции дегидратации протекают при нагревании спиртов с водоотнимающими веществами, например концентрированной Нз504. При З 1О.1. Спирты и фенолы 293 сильном нагревании происходит внутримолекулярная дегидратация с образованием алкенов: Н~зоь 1>!50~с СНзСНзСНзОН вЂ” ~ СНзСН=СНз + НзО. У несимметричных спиртов она протекает в соответствии с правилом Зайцева.
При более слабом нагревании происходит межмолекулярная дегидратация с образованием простых эфиров; н зов~(ю'с 2СНОН ' С ° — 0 — СН -'; ° О. Замещение группы ОН на атом галогена происходит по механизму нуклеофильного замещения Зн при взаимодействии спиртов с галогеноводородными кислотами: йОН+ ННа! кНа! + НзО (На! = С1, Вг,1) или галогенидами фосфора: ЗВОН+ РНа!з — ~ ЗВНа! + НзРОз (На! = Вг, 1).
Третичные спирты реагируют быстро, вторичные и первичные — более медленно. Применение. Спирты главным образом используют в промышленности органического синтеза. Метиловый спирт применяется для производства формальдегида, уксусной кислоты; его используют как растворитель для красителей и лекарственных средств. В лабораторной практике метанол является исходным веществом для синтеза большинства метилирующих реагентов. Этанол применяют для производства ацетальдегида, уксусной кислоты, в качестве растворителя.
Важнейшие из многаатомных спиртов — этиленгликоль и глицерин: СН,— СН, ! ОН ОН СНз — СН вЂ” СНз ! ! ! ОН ОН ОН этиленгликоль глицерин СН,=СН, + [О] + Н,О = НОСН,— СН,ОН. Глицерин получают гидролизом жиров. Для двух- и трехатомных спиртов характерны основные реакции одноатомных спиртов. В реакциях могут участвовать одна, две или все гидроксильные группы. Так, при реакции глицерина с азотной кислотой в присутствии серной кислоты образуется полный сложный эфир — тринитрат глицерина, известный под названием нитроглицерин, точнее тринитрат глицерина: н,зо, СНз — СН вЂ” СНз + ЗНОНОз — СНз — СН вЂ” СНз+ ЗНзО. ! ! ! ! ОН ОН ОН ОХОз ОИОз Ой)Оз глицерин нитроглицерин Для многоатомных спиртов, содержащих две группы ОН при соседних атомах углерода, известна характерная качественная реакция: при добавлении их к све- Это — вязкие жидкости, сладкие на вкус, хорошо растворимые в воде и плохо раст- воримые в органических растворителях.
Многоатомные спирты по способам по- лучения похожи на одноатомные. Этиленгликоль также можно получить при окис- лении этилена водным раствором перманганата калия: 294 Гл. 10. Химия кислородсодержаи)их органических соединений жеосажденному гидроксиду меди (П) образуется ярко-синий раствор, содержащий хелатный комплекс меди: СН,— 0 0 — СН, Сц СНз — 0 0 — СНз сн — он 2 ~ +Сц(ОН)а+2ОН СНз — ОН + 2НзО. Фенолы — производные ароматических углеводородов, в которых одна или несколько гидроксильных групп связаны непосредственно с атомом углерода бензольного кольца. По числу гидроксильных групп в молекуле фенолы подразделяют на одноатомные и многоатомные; ОН фенол пнрокатехин резорцян гядрохинон пирогаллол Первый член ряда фенолов — гидроксибензол, или собственно фенол, СзНзОН.
Его ближайшие гомологи именуют крезолами: ОН СНз 4-метилфенол (и-крезол) 2-метклфенол (о-крезол) 3-метялфеиол (м-крезол) Физические свойства. Фенолы — кристаллические вещества (мета-крезол— жидкость) при комнатной температуре. Они обладают характерным запахом, плохо растворимы в холодной воде, но хорошо — в горячей и особенно в водных растворах щелочей.
Фенолы образуют прочные межмолекулярные водородные связи и имеют довольно высокие температуры кипения и плавления. С течением времени кристаллы фенолов темнеют из-за окисления кислородом воздуха. В молекуле фенола ярко проявляется взаимное влияние атомов. Группа ОН проявляет положительный мезомерный эффект — электронная пара атома кислорода Этиленгликоль применяют для производства пластмасс методом поликонденсации и в качестве антифриза. В больших количествах его используют также для получения диоксана — важного растворителя. Глицерин находит широкое применение в косметике, пищевой промышленности, фармацевтике, производстве взрывчатых веществ. Чистый нитроглицерин взрывается даже при слабом ударе; он служит сырьем для получения бездымных порохов и динамита — взрывчатого вещества, которое в отличие от нитроглицерина можно безопасно бросать.
В малых дозах нитроглицерин применяется как сосудорасширяющее средство. Э 10.1. Спирты и фенолы 295 взаимодействует с л-электронной системой бензольного кольца. Это приводит к двум эффектам: а) увеличивается электронная плотность в бензольном кольце, причем максимумы электронной плотности находятся в оргпо- и лара-положениях по отношению к группе ОН (см. 9 9.5); б) электронная плотность на атоме кислорода, напротив, уменьшается, что приводит к ослаблению связи Π— Н. Первый эффект проявляется в том, что фенол намного активнее бензола в реакциях замещения в бензольном кольце, а второй в том, что фенол — более сильная кислота, чем предельные спирты.
Фенол получают из каменноугольной смолы. Кроме того, известны несколько синтетических способов получения фенола. 1. При каталитическом окислении изопропилбензола кислородом воздуха образуются сразу два ценных продукта — фенол и ацетон: Н3С СН СН3 ОН + Оз — + + СНз — С вЂ” СНз. !! О 2. Сплавление ароматических сульфокислот или их солей со щелочами приводит к фенолятам, последующее подкисление которых дает фенол; ОНа о Г + ЗИаОН вЂ” ) + Нат50з + 2НзО, ОМа ОН + НС! — ~ + ИаС!.
3. Прямое окисление бензола оксидом азота (1): СвНв+МтΠ— ~ СвНзОН+Ыз. Химические свойства фенола обьясняются его строением. 1. Кислотность фенола выше, чем у предельных спиртов. Фенол реагирует как с щелочными металлами: 2СвНзОН+ 25!а — ~ 2СвНзОИа+ Нз !, так и с их гидроксидами: СаНзОН + ИаОН вЂ” СвНзОНа + НзО. Фенол — довольно слабая кислота. Он выделяется из растворов фенолятов под действием даже таких слабых кислот, как угольная: СвНзОМа+ СОт+ НтΠ— СвНзОН+ НаНСОз. 296 Гл.
10. Химия кислородсодержаигих органических соединений Производные фенола также проявляют кислотные свойства. Электронодонорные группы ослабляют кислотность ОН-группы, а электроноакцепторные, напротив, усиливают ее (табл. 10.2). Таблица 10.2. Кислотность фенола и его производных в водном растворе 2. Реакции электрофильного замещения (Яв) в бензольном кольце фенола протекают значительно легче, чем в ароматических углеводородах.
Так, бензол в отсутствие катализатора не реагирует ни с бромной водой, нн с чистым бромом. Фенол же легко реагирует с бромной водой, превращаясь в белый осадок 2,4,6-трибромфенола: Вг Вг + ЗВгз — ч. + ЗНВг. Вг 2,4,6-трибромфенол Это — качественная реакция на фенол. При избытке бромной воды образуется тетрабромпроизводное: Вг Вг Вг Вг Легко протекает реакция фенола с разбавленной азотной кислотой: при комнатной температуре образуется мононитро-, а при нагревании — динитропроизводное: ОН ОН ИОз + 2Н20. + 2НО)ч)Оз — з- МОз 2,4-динитрофенол З"10.2. Карбонильные соединения — альдегиды и кеглоны 297 При нагревании фенола с формальдегидом в присутствии кислотных нли основных катализаторов происходит реакция поликонденсации, и образуется фенолформальдегидная смола — высокомолекулярное соединение с разветвленной структурой.
Фенолы легко окисляются даже под действием кислорода воздуха. При окислении фенола хромовой смесью (действующее начало — СгОз) основным продуктом окисления является хинон — вещество с системой сопряженных связей, не имеющее ароматического характера.
Двухатомные фенолы окисляются еще легче. При окислении гидрохинона также образуется хинон; ОН О з!о! !о! О ОН фенов хинон гидрохинон 510.2. КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ вЂ” АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ Органические соединения, в молекуле которых имеется карбонильная группа >С=О, называют карбонильными соединениями, или оксосоединениями. Их подразделяют на две группы — альдегиды и кетоны. В молекулах альдегидов карбонильная группа связана с атомами водорода или с одним углеводородным радикалом:  — С вЂ” Н !! О Н вЂ” С вЂ” Н П О формальдегид (муравьииый альдегид) СНз — С вЂ” Н !! О альдегиды ацетальдегид (уксусный альдегид) Для качественного обнаружения фенола используют его реакцию с раствором РеС!з! при этом образуется комплексное соединение железа фиолетового цвета.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
