В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 68
Текст из файла (страница 68)
348 !я Ц. Хинин аэинагоднриинцих ау начинен Хил санхчии иии Все рааикалы К аминокислот находятся снаружи спирали. Межяу группами К11 и СО, пахоляспимися на соселних нитках, Образуются подоройньк' сьяои, капор~ и-: З П.З. Пел«лиды и полипептиды 349 — 3 — 3 — между цистеиновыми остатками, находящимися в разных местах полипептидной цепи (рис. 1!.11). Это напоминает сшивку изопреновых цепей в резине. В образовании третичной структуры участвуют также ионные взаимодействия противоположно заряженных групп МНз и СОО и гидрофобные взаимодействия— ван-дер-ваальсово притяжение между гидрофобными углеводородными остатками.
Третичная структура — высшая форма пространственной организации белков. Однако, некоторые белки (например, гемоглобин) имеют чеп«вертичную струкгпуру, которая образуется за счет взаимодействия между разными полипептидными цепями. Пространственную структуру белков анализируют, изучая данные рассеяния рентгеновского излучения (рентгеноструктурный анализ) илн нейтронов (нейтронография).
Часто применяют также спектроскопические методы, особенно для исследования структуры белков в водных растворах. Химические свойства белков. Разрушение вторичной и третичной структуры белка с сохранением первичной структуры называют денатурацией. Она происходит при нагревании, изменении кислотности среды, действии излучения. В результате этих воздействий разрушаются химические связи, стабилизирующие вторичную и третичную структуры.
Водородные связи разрушаются, под действием некоторых реагентов, например, мочевины; гидрофобные связи — при внесении в раствор поверхностно-активных веществ, дисульфидные связи — в присутствии восстановителей или солей свинца. Денатурация бывает обратимой и необратимой.
Обратный процесс называют ренатурацией. Необратимая денатурация может быть вызвана сильным нагреванием или образованием нерастворимых веществ. Денатурированные белки теряют свою биологическую активность. Гидролиз белков — это необратимое разрушение первичной структуры в кислом или щелочном растворе с образованием аминокислот. Анализируя продукты гидролиза, можно установить количественный состав белков. Для белков известны несколько качественных реакций. Все соединения, содержащие пептидную связь, дают фиолетовое окрашивание при действии на них солей меди (!!) в щелочном растворе. Эту реакцию называют биурешовой.
Белки, содержащие остатки ароматических аминокислот (фенилаланина, тирозина), дают желтое окрашивание при действии концентрированной азотной кислоты (ксантопроп«еиновая реакция, см. 9 1!.2). Белки жизненно необходимы любому организму и являются поэтому важнейшей составной частью продуктов питания. В процессе пищеварения белки под действием ферментов гидролизуются до аминокислот, которые служат исходным сырьем для синтеза других белков, необходимых данному организму. Существуют такие аминокислоты, которые организм не в состоянии синтезировать сам и приобретает их только с пищей.
Эти аминокислоты называют незаменимыми. Из 20 аминокислот, составляющих белки, незаменимыми являются 8 (см. табл. П.7 в Приложении). Существует возможность искусственного синтеза белков — для этого используют химические и микробиологические методы. В живой природе синтез белков происходит чрезвычайно быстро, всего за несколько секунд. Живые клетки — это хорошо организованные «фабрики», в которых четко налажена система поставки сырья (аминокислот) и технология сборки.
Информация о первичной структуре всех белков организма содержится в дезоксирибонуклеиновой кислоте (ДНК). 350 Гл. 11. Химия азотсодержаи!их органических соединений $11.4. АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ Гетероциклические соединения содержат в своих молекулах циклы, в образовании которых принимают участие неуглеродные атомы (гетероатомы). Гетероциклические соединения классифицируют по числу атомов в цикле и по типу гетероатома. Здесь мы рассмотрим только некоторые азотсодержащие гетероциклы, производные которых имеют важное биологическое значение. Пиридин СзНз)Ч вЂ” простейший шестичленный ароматический гетероцикл с одним атомом азота.
Его можно рассматривать как аналог бензола, в котором одна группа СН заменена на атом азота: По электронному строению пиридин напоминает бензол. Все атомы углерода и атом азота находятся в зр~-гибридном состоянии. Шесть электронов (по одному от каждого атома), находящихся на негибридных орбиталях, образуют л-электронную ароматическую систему. Из трех гибридных орбиталей атома азота две вступают в образование а-связей С вЂ” Х, а третья содержит неподеленную пару электронов. Пиридин — бесцветная жидкость, немного легче воды, с характерным неприятным запахом; с водой смешивается в любых отношениях. Пиридин выделяют из каменноугольной смолы, в которой его содержание составляет сотые доли процента. В лабораторных условиях пиридин можно синтезировать из синильной кислоты и ацетилена: 2НС=СН+ НС: — М вЂ” г.
СзНз)Ч. несй Химические свойства пиридииа определяются наличием ароматической системы и атома азота с неподеленной электронной парой. Основные свойства. Пиридин — более слабое основание, чем алифатические амины (рКь = 8,8). Его водный раствор окрашивает лакмус в синий цвет. При взаимодействии пиридина с сильными кислотами образуются соли пиридиния: ) +НС! С! хлорид пиридииия пиридии Ароматические свойства. Подобно бензолу, пиридин вступает в реакции электрофильного замещения, однако его активность в этих реакциях ниже, чем бензола. Пиридин нитруется при 300'С с низким выходом: )ЧОз + Н)ч03 г ~ + НзО. 3-иитропиридии Атом азота в реакциях электрофильного замещения ведет себя как заместитель П-го рода, поэтому электрофильное замещение происходит в мета-положение.
Э !!.4. Азия»содержащие гетероцикяическиг соединения 351 + Иа)ч)Нз— Х И )ч)НХа 1( ХНз 2-амннопирндин При гидрировании пиридина образуется пиперидин, который представляет собой циклический вторичный амин и является гораздо более сильным основанием, чем пиридин: ( + 3Н, "' ! Н пнпериднн Многие производные пиридина и пиперидина встречаются в природе. Такие природные азотсодержащие соединения сложного строения принято называть алкалоидами. Термин алкалоиды, буквально означающий «подобный щелочи» (многие алкалоиды проявляют свойства оснований), объединяет разные по структуре природные соединения, используемые в медицине.
Так, в плодах и семенах некоторых растений содержится 2-пропилпиперидин — алкалоид кониин, представляющий собой сильный яд нервно-паралитического действия, а в листьях табака — алкалоид никотин, сильнодействующий нейротоксин: И СНтСНзСНз конинн (2-пропнлпипериднн) никотин 3-(1-метил-2-пирролидннил)пнрнднн Ближайшие гомологи пиридина (метилпиридины) называют пиколннами. При окислении р-николина образуется никотиновая (пиридин-3-карбоновая) кислота— витамин РР: Р-пнколин (3-метилпиридин) ннкотиновая (пирндин-3-карбоновая) кислота В отличие от бензола, пиридин способен вступать в реакции нуклеофильного замещения, поскольку атом азота оттягивает на себя электронную плотность из ароматической системы, и орао-пара-положения по отношению к атому азота обеднены электронами. Так, пиридин может реагировать с амидом натрия при нагревании в неполярных растворителях, образуя преимущественно 2-амннопиридин (реакция Чичибабина): 352 Гл.
15 Химия азопсодержаа(их органических соединений По физиологическому действию никотиновая кислота не имеет ничего общего с алкалоидом никотином, просто она была впервые получена окислением никотина. Пиримидин С4Н4Мз — шестнчленный гетероцикл с двумя атомами азота. Его можно рассматривать как аналог бензола, в котором две группы СН заменены на атомы Н: пиримидин Благодаря наличию в кольце двух электроотрицательных атомов азота, пиримидин еще менее активен в реакциях электрофильного замещения, чем пиридин. Его основные свойства также выражены слабее, чем у пиридина.
Важное значение пиримидина состоит в том, что он является родоначальником класса пирамидиноеых оснований. Это — производные пиримидина, остатки которых входят в состав нуклеиновых кислот: урацил, гпимин, циаозин: Н урацил (2,4-дигидроксипиримидин) ОН О СНз Н. СНз 1 НО Н тимин (2,4-дигидрокси-5-метилпирнмидин) ИНз МН ,.л1 =.А, Н цитозин (4-амина-2-гидрокснпирнмидин) Э 11.4. Аготсодерзсаа4ае гетероциклинеские соединения 353 Каждое из этих оснований может существовать в двух таутомерных формах (это явление называют лактим-лактамной таутомерией).
В свободном состоянии основания существуют в ароматической форме, а в состав нуклеиновых кислот они входят в )чН-форме. Пиррол С4Н4ЫН вЂ” пятичленный гетероцикл с одним атомом азота: Я ! Н пиррол Все атомы углерода и атом азота находятся в зря-гибридном состоянии. Четыре электрона, находящиеся на негибридных орбиталях атомов углерода, и два электрона на негибридной орбитали атома азота образуют л-электронную ароматическую систему. Пиррол — бесцветная жидкость с приятным запахом.
Он слабо растворим в воде, но растворим в органических растворителях. На воздухе быстро окисляется и темнеет. Пиррол получают конденсацией ацетилена с аммиаком с Ре»0» 2НС=СН+ ННз — — С«Н4НН+ Ню или взаимодействием аммиака с другими пятичленными гетероциклами — фура- ном или тиофеном (реакция Юрьева): Н пиррол фуран Химические свойства. В отличие от пиридина, электронная пара атома азота в пирроле входит в состав ароматической системы, поэтому пиррол практически лишен основных свойств. Под действием сильных минеральных кислот пиррол превращается в неустойчивое соединение, которое сразу полимеризуется.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
