В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 72
Текст из файла (страница 72)
Отрицательный ион натрия можно получить нз металлического натрия за счет комплексообразования. При растворении натрия в аммиаке в присутствии органических веществ— крнптандов, являющихся отличными комплексообразователямн, происходит образование ионных соединений вида [1ч1з+ .
Сгрг)йа , где Сгр1 обозначает молекулу крнптанда (см. $7.3). Этн соединения получены в виде кристаллов. 370 Гл. 12. Строение атомных частиц й 12.2. АТОМНЫЕ ТЕРМЫ Масса атомного ядра всегда на 3-4 порядка больше суммарной массы электронов. Поэтому в системе отсчета, связанной с центром инерции атома, ядро можно считать неподвижным. Тогда речь идет только о движении электронов в поле ядра. Конечность массы ядра при необходимости может быть легко учтена в качестве малых поправок к уровням энергии.
Размерами ядра (-10 'з м) также можно пренебречь по сравнению с размерами атома ( 1О ' м). Электронная система атома имеет ЗМ, классических степеней свободы (Ж, — число электронов), относящихся к движению электронов в пространстве. С учетом спина у каждого электрона имеется еще две возможности для ориентации спинового момента в пространстве.
Подчеркнем, что строго говорить о состояниях отдельных электронов в атоме нельзя, поскольку между ними имеется взаимодействие. Квантовые числа, характеризующие индивидуальные электроны имеют смысл только в случае, когда взаимодействием между электронами можно полностью пренебречь. Разумеется, это будет недопустимо грубой моделью, непригодной для физико-химических приложений. В хорошем приближении ввести понятие о стационарных состояниях отдельного электрона можно в рамках метода самосогласованного поля (сокращенно ССП, метод Хартри), когда движение выделенного электрона рассматривается в усредненном поле остальных электронов.
Описание состояний любой квантово-механической системы, характеризуемых волновой функцией, производится на основе полного набора одновременно измеримых физических величин, число которых равно числу степеней свободы4. Для классификации состояний естественно использовать сохраняющиеся в данной системе величины и имеющие для нее как целого определенные значения з. В первую очередь речь идет о величинах, которые в классической механике называют аддитивными интегралами движения, и сохранение которых для изолированной системы вытекает из фундаментальных свойств симметрии пространства и времени.
Это — энергия, импульс и момент импульса — всего 7 интегралов, учитывая векторную природу последних двух величин. Полная энергия системы сохраняется по причине однородности времени, полный импульс — благодаря однородности свободного пространства, а полный момент импульса — вследствие его изотропности.
В квантовой механике к указанным сохраняющимся величинам добавляется четность состояния, сохранение которой является следствием симметрии пространства по отношению к зеркальным отражениямз. Отдельно стоят свойства, вытекающие из симметрии по отношению к перестановкам тождественных частиц.
Применительно к атому речь идет о полном его спине. В неизолированных системах сохранение всех указанных величин или некоторых из них зависит от свойств симметрии поля, в которое система помещена. В атоме рассматриваемой системой является совокупность электронов в не зависящем от времени кулоновском поле ядра, поэтому состояния изолированного Для систем, описываемых матрицей плотности возможен только ограниченный набор таких величин. Подчеркнем, что сохранение физической величины не обязательно означает ее изиеримость вместе с другими сохраняющимися величинами.
В классической механике данное свойство не приводит к новым законам сохранения. Э 12.2. Атомные термы 371 атома стационарны. Стационарные состояния всегда характеризуются определенной энергией, и ее можно выбрать в качестве одной из величин, характеризующих состояние атома. Сферическая симметрия поля приводит к тому, что кроме полной электронной энергии Е при движении электронов сохраняется и полный орбитальный момент импульса Е электронов, точнее, квадрат его величины 1.з. Совместно с моментом сохраняется проекция Л, на произвольно выделенную в пространстве ось Е, проходящую через ядро. Будем обозначать абсолютные величины момента и его з-компоненту буквами Ь и Мь соответственног. Тогда состояния электронной оболочки можно характеризовать тремя величинами: Е,Е,Мь.
При заданном моменте Е числа Мг пРобегают следующий ряд значений: Мь = -Л, — Л+ 1,..., +Л. Эти состояния обладают одинаковой энергией, т.е. уровни вырождены с кратностью 2Е+!. В поле, обладающем центральной симметрией, сохраняется четность состояния, поэтому каждое состояние атома характеризуется еще своей четностью. Что касается полного импульса электронов, то он, как и для отдельных электронов, не имеет определенного значения и не сохраняется, так что не может использоваться для классификации атомных состояний. Кроме того, как показывается в квантовой механике, в системе тождественных частиц, имеющих спин не выше!/2, каждому уровню энергии соответствует определенное значение полного спина системы 5з.
Значит, в дополнение к уже упомянутым признакам стационарные состояния атома будут характеризоваться полным спином электронной оболочки. При 25 + 1 = 1,2,3 (5 = О,1/2,1) говорят о синглетном, дублетном и триплетном состоянии соответственно. В общем случае число 25+ 1 называют мультиплетноотью состояния. Аналогично орбитальному моменту, состояния с определенным спиновым моментом 5 вырождены по квантовым числам Мз проекции спина 5, на ось Л, а кратность вырождения равна 25+ 1. Таким образом, учитывая вырождение по числу Мг, полная кратность вырождения уровней энергии атома (или, как принято говорить, атомного терла) составляет (2Л + 1) (25 + 1) . Такое положение имеет место, однако, только при пренебрежении релятивистскими эффектами. В водородоподобном атоме речь может идти о спин-орбитальном взаимодействии.
В многоэлектронных атомах имеет место еще спин-спиновое взаимодействие. Все взаимодействия в электронной системе имеют электромагнитную природу, но если в нерелятивистском приближении они сводятся к кулоновским силам между электронами и ядром и между отдельными электронами, то в более точном приближении учитывается магнитное поле, создаваемое спиновыми моментами электронов и движением электронов в пространстве. Через это гПод символами Е и Мь подразумеваются числа, отвечающие собственным значениям данных величин. Сами же собственные значения выражаются через них следующим образом: 1~ = ДзЦЕ + 1), 1., = ЬМы В отличие от классической механики, в которой все три компоненты вектора Е имеют точные значения, в квантовой механике эти величины ие измеримы одновременно.
Это означает, что в состоянии с определенным значением 1., (одио из собственных значений оператора 1,) остальные компоненты Ь„ и Л„ определенного значения ие имеют и можно говорить только о средних значениях Г.„ и Ьм В то же время, величины Ь и 1., измеримы одновременно. зЕсли бы спин электрона был равен, скажем, 3/2, то такого однозначного соответствия ие было бы. 372 Гл.!2. Строение атомных частиц поле осуществляется дополнительное влияние электронов друг на друга. Другими словами, взаимодействие становится зависящим от взаимной ориентации спинов электронов, и как следствие от полного спина атома.
В условиях, когда имеется взаимодействие магнитных моментов, сохранение по отдельности орбитального момента У, и спина 5 перестает быть точным законом. Точному закону сохранения, вытекающему из сферической симметрии поля ядра, должен подчиняться полный момент электронной оболочки Уэ. В классической механике момент импульса обладает свойством аддитивности (независимо от наличия взаимодействия между частями системы). В квантовой механике складываются соответствующие операторы; У = 1. + 5. Из этого следует правило сложения моментов, согласно которому возможные значения квантового числа У пробегают ряд У=6+5, 6+5 — 1, ..., (У,— 5!.
(12.6) Строго говоря, квантовые числа У. и 5, также как и соответствующие им моменты, теряют точный смысл. Однако ввиду слабости спин-спинового и спин-орбитального взаимодействия по сравнению с кулоновским вносимые поправки имеют характер возмуи!ения.
Это позволяет по-прежнему использовать У. и 5 в качестве «хороших» квантовых чисел, т.е. характеризовать ими состояния электронной системы. Возмущение же приводит к частичному снятию вырождения уровней энергии. Именно, уровень, первоначально вырожденный с кратностью (2У. +!)(25+1), расщепляется на ряд уровней, отвечающих различным значениям числа У. Данный факт отражает то обстоятельство, что релятивистские поправки приводят к зависимости энергии атома не только от спина и орбитального момента в отдельности, но и от их взаимной ориентации.
С помощью правила (12.6) нетрудно подсчитать, что если Р > 5, то количество образовавшихся уровней с различной энергией равно 25+1, если Р (5, то 2(, + 1. Каждый из этих уровней остается вырожденным с кратностью 2У+ 1 соответственно возможным значениям чисел Мг проекции У, полного момента У на ось л: Мг = — У, — У+ 1,..., +У. Легко убедиться, что полное число состояний, имеющихся в данном наборе уровней по-прежнему равно (2(, + 1)(25 + 1), но теперь не все они имеют одинаковую энергию. Говорят, что атомный терм приобретает тонкую струюпуру, а ее наличие называют мультиплегпн»ям расщеплением (см.
рис. 12.2). Для термов с различными Р приняты те же обозначения, что и для состояний одной частицы с орбитальным моментом 1, с той лишь разницей, что используются заглавные латинские буквы: О 1 2 3 4 5 5 Р Р Р Р Н Мультиплетность указывается левым верхним, а полный момент — правым нижним индексом, так что символ терма выглядит следующим образом; зз-~-!у и Чтобы используемая терминология не приводила к путанице, укажем, что величины У. и 5 тоже полные моменты, в том смысле, что они складываются из соответствующих моментов отдельных частиц.
Вообще под полной физической величиной мы понимаем ту, которая относится к системе в целом. Э!2.3. Электронная конфигурация атома 373 Например, если 5 = 1/2, Е = 1, то согласно (12.6) возможны два значения полного момента, / = 3/2, 1/2. В соответствии с этим тонкая структура состоит из двух термов, для которых имеем обозначение 2 2 Рз12, Р172. Вырожденность (или, как часто говорят, статистический вес) первого уровня равна 4, а второго 2. Разность в энергии между компонентами тонкой структуры (АЕ~) обычно мала по сравнению с разностью энергии состояний с различными значениями Е или 5.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
