В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 76
Текст из файла (страница 76)
Так, уже простые соображения позволяют понять, почему металлы Ап, Сц и Ап совсем не похожи на щелочные металлы Е1, На, К, В5 и Сз, хотя и те и другие имеют стабильные состояния окисления +1. Ответ состоит в следующем. У атомов подгруппы 1! и подгруппы Сц во внешней (валентной) з-оболочке имеется по одному электрону. Но в первом случае остальные электроны составляют компактный и прочный «остов», построенный из замкнутой оболочки благородного газа, в то время как во втором случае под внешним электроном находится замкнутая с(-оболочка, гораздо более «рыхлая» и деформируемая, легче отдающая электроны.
Наличием заполняющейся и глубоко лежащей 7-оболочки у элементов ряда Се-1ц хорошо объясняется химическое сходство редкоземельных элементов (лантанидов). Начнем с рассмотрения фактических электронных конфигураций элементов, возникающих с увеличением атомного номера в различных периодах таблицы Менделеева. Подразумеваются атомы, находящиеся в своих нормальных (основных) состояниях. При этом электроны размещают на орбиталях таким образом, чтобы энергия оболочки была минимальной (так называемый ауфбау-принцип). Элементы первого-третьего периодов (табл. 12.4).
В атоме водорода единственный электрон занимает низшую по энергии 1з-орбиталь (и = 1, ! = 0). Магнитное квантовое число т! = О, так как в данной оболочке других значений не существует. Спиновое магнитное квантовое число т, может принимать значения Ы/2, соответствующие двум возможным ориентациям спина, причем выбор произволен и не влияет на внутреннюю энергию атома. В данном случае энергия электрона хорошо известна и составляет -13,60 эВ относительно ядра и электрона, отстоящих друг от друга на бесконечное расстояние.
Спектроскопический символ атомного терма з5!72. В атоме гелия (Л = 2) второй электрон располагается на той же орбитали и тем самым замыкает ее. В соответствии с принципом Паули числа т, должны иметь противоположные знаки, так что полный спин 5 = О. Электроны, как говорят, спареньц символ атомного терма ~5о. Согласно теории водородоподобных атомов в ионе Не+ энергия электрона (вторая энергия ионизации Тз) по модулю в 4 раза больше, чем в атоме водорода, и составляет — 54,51 эВ.
Можно ли что-либо сказать об энергии каждого электрона в нейтральном атоме Не? Строго можно говорить об энергии всей оболочки, т. е. сразу двух электронов. В орбитальном приближении'4, которым мы здесь пользуемся, энергии обоих электронов, занимающих одну и ту же орбиталь, следует считать одинаковыми.
Полная энергия равна — 79,10 эВ. Элементом Не завершается не только заполнение 1з-оболочки, но и всей К-оболочки, поэтому гелий — благородный газ. Его химическая инертность определяется огромной величиной первой энергии ионизации 7! = 24,59 эВ. '«Напомним, что вне этого приближения говорить об энергии (и состоянии) отдельного электрона вообще нельзя.
384 Еи!2. Строение атомных частиц Начиная с лития, заполняется Л-оболочка (и = 2), содержащая з- и р-орбитали. Если в атоме водорода (в нерелятивистском приближении) они имеют одинаковую энергию (вырождены), то в любом атоме с числом электронов, большим 1 это не так, причем Е„, < Е„р, как показано на рис. 12.1. Главной причиной является различная степень экранирования поля ядра «гелиевым остовом» с конфигурацией 1з«. Обе орбитали 2з и 2р частично проникают в область, близкую к ядру, но в первом случае проникновение более значительное.
В результате 2з-электрон испытывает влияние эффективно большего заряда ядра, чем 2р-электрон, так что энергия 2з-орбитали оказывается относительно ниже. Тем не менее, абсолютное экранирование 2з-электрона весьма значительно. Об этом можно судить по энергии ионизации 1~ = 5,32 эВ (сравните с гелием). Эффективный заряд, в поле которого движется электрон, составляет всего 1,28 при заряде ядра 3.
Более подробно об экранировании и проникновении будет рассказано в $ 12.6. Электронная конфигурация 11, таким образом, имеет вид 1зз2з. В атоме бериллия имеется 4 электрона, их конфигурация 1зз2зз. Все электроны спарены, поэтому атом не парамагнитен. Таблица 12.4. Электронные конфигурации элементов первых трех периодов При переходе к бору пятый электрон уже должен занять 2р-орбиталь, чтобы не нарушался принцип Паули. Далее идет углерод, у которого б электронов, 2 из них находятся на 2р-орбиталях.
Согласно первому правилу Хунда эти электроны должны иметь параллельные проекции спина, что можно реализовать тремя способами: 2р 2е 11+1 О 1 2е 11 2е ( или но не Только первые два варианта удовлетворяют второму правилу Хунда. Под ячейками, изображающими р-состояния, показаны возможные значения проекции орбитального момента, т.е, чисел тг при 1=1.
Суммарный орбитальный момент Л определяется максимально возможной суммой этих чисел. В первых двух случаях получается Л = 1, а на правой схеме А = О, что не допускается правилом. Мы уже знаем, что таким образом устанавливается характер атомного терма. Пользуясь сведениями из $12.3, находим, что терм основного состояния атома углерода зро. В атоме азота три внешних электрона занимают все 3 вырожденных р-уровня, имея параллельные проекции спина. Полный спин атома 5 = 3/2, а орбитальный момент равен О, поэтому основной терм ~Езди Далее от кислорода до неона происходит постепенное заполнение р-оболочки до б электронов, причем на элемен- Э"!2.5. Электронное строение и периодичность свойств элементов 385 те )ч(е (следующий после гелия благородный газ) завершается формирование всей замкнутой !.-оболочки, вмещающей 8 электронов.
Совершенно аналогично заполняется М-оболочка (и = 3) в третьем периоде в ряду элементов от щелочного металла )ч(а до благородного газа Аг. Но на этот раз по завершении периода она остается не до конца заполненной. Нетрудно видеть, что до сих пор, т.е. до атома аргона (Е = 18) орбитали располагались по энергии в порядке 1з, 2з, 2р, Зз, Зр, т.е.
соблюдается тот же порядок, что и в атоме водорода: большему числу и отвечает большая энергия. Иначе говоря, заполнение различных состояний происходит очень закономерно: заполняются сначала з-, а потом р-состояния каждого главного квантового числа. Также закономерны и электронные конфигурации ионов этих элементов: каждый ион имеет конфигурацию предыдущего атома. Так, ион Мд+ обладает конфигурацией атома Йа, ион Мдз+ — конфигурацией )ч)е. Те же закономерности имеют место вообще для всех элементов главных подгрупп, т.е. элементов з- и р-блоков периодической системы. Повторим, что формирование М-оболочки у Аг отнюдь не завершено, так как она может содержать 18 электронов, а пока имеется только 8. Остальные 1О электронов могли бы в дальнейшем занять с(-оболочку, впервые появляюшуюся при п = 3.
Так было бы для водородоподобного атома, тогда М-оболочка замкнулась бы при К = 28, т. е. у никеля (%). Обладал бы этот элемент свойствами благородного газа, сказать трудно. Во всяком случае, следующий такой газ криптон (Кг, 2 = 36), как и вообше все инертные газы тяжелее гелия, имеют внешнюю заполненную оболочку с конфигурацией пззрв, а замкнутые с1-оболочки (если они есть) лежат в глубине. Элементы четвертого периода.
Четвертый период, как и следует, начинается с щелочного металла — калия (К, о = !9) и в отличие от 2-го и 3-го периодов, содержит 18 элементов (на !О больше). Здесь впервые появляются электроны с главным квантовым числом п = 4 и д-электроны. Когда число электронов в атоме становится большим, эффекты экранирования и взаимопроникновения орбиталей могут приводить к сближению уровней энергии состояний с различными главными квантовыми числами. В четвертом периоде это явление особенно сильно выражено у элементов калия (К) и кальция (Са). Для них 4з-орбитали лежат ниже по энергии, чем Зи'-орбитали.
Поэтому в атоме К очередной электрон попадает не в ЗН-, а в 4в-состояние, аналогичное Зз-состоянию )ч)а (табл. 12.5). Это и объясняет тот факт, что элемент с номером 19 становится шелочным металлом. У элемента Са 4в-оболочка замкнута. Начиная с атома скандия (Яс) энергия Зс1-орбиталей снова становится ниже, чем у 4з-орбиталей и происходит заполнение с(-состояний (табл. 12.6). Заметим, что при этом з-электроны, которые появляются у К и Са, не переходят на дорбитали. Это показывает, что приближение независимых электронов (в самосогласованном поле), в котором силовое поле для каждого электрона является сферически симметричным, далеко не достаточно.
Необходим гораздо более точный учет электронного отталкивания. В действительности электроны стремятся находиться как можно дальше друг от друга, а вовсе не образовывать сферическое облако. Об этом явлении говорят как электронной корреляции, и она может вносить значительный вклад в энергию оболочки.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
