В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 77
Текст из файла (страница 77)
386 Гл.!2. Строение атомных частиц Другой характерной чертой ряда переходных элементов является «конкуренция« между г(- и з-состояниями. Так, у атома хрома (Сг) вместо конфигурации ЗИ44зз. которая должна была возникнуть при продолжении предыдущей закономерности. образуется конфигурация Здз4з! с наполовину заполненной д-оболочкой. После никеля ()Ч)!) с 8 с(-электронами следует атом меди (Сп) с полностью заполненной д-оболочкой (с !О электронами).
Особая устойчивость атомов с наполовину заполненными внешними оболочками имеет те же причины, что и первое правило Хунда — при параллельных проекциях спина положения электронов (электронных облаков) в пространстве скоррелированы так, что среднее расстояние между ними максимально. Как следствие энергия отталкивания уменьшается и понижает полную энергию атома. Таблица!2.6. Ы-Элементы (переходные металлы) четвертого периода 29 30 Сп Зп З~ю4з1 Запо4зз 2! Бс [Аг) 3«!'4з~ 22 Т! 3«!~4з~ 23 Ч 3«Гз4з' 24 Сг Зл«4з' 26 27 ге Со За~4з~ За~4з~ 28 )ч)! Зг!«4з2 25 Мп За«4з~ Таблица 12.7.
р-Элементы четвертого периода В коротком варианте периодической системы переходные металлы помешаются в побочные подгруппы. Ряд д-элементов 4-го периода заканчивается медью с полностью заполненной Ы-оболочкой. У остальных элементов периода эта оболочка Такое же отсутствие закономерности наблюдается в отношении ионов — электронные конфигурации ионов не совпадают с конфигурацией предыдуших атомов.
Например, конфигурация иона ванадия Ч+ Зд«, а не Зг(з4зз, как у титана (Т!), т.е. при удалении одного из пяти внешних электронов из нейтрального атома Ч оставшиеся 4 электрона все попадают на д-оболочку, и ни один из них не удерживается на з-оболочке. Эта особенность имеет общий характер: все катионы переходных элементов имеют конфигурацию д-оболочки вида дь. Здесь особенно наглядно видно, что даже относительное расположение определенных орбиталей по энергии зависит не только от числа электронов в оболочке, но и от заряда ядра.
В приведенном примере атом Т! и ион ч'+ имеют одинаковое число электронов (как говорят, изоэлектронные частицы). Но заряд ядра ванадия на единицу больше и это сказывается на порядке заполнения орбиталей. Очевидно, что с увеличением заряда ядра при сохранении числа электронов понижение энергии д-орбиталей оказывается значительней, чем з-орбиталей и последние перестают конкурировать. Надо сказать, что для химии электронное строение катионов металлов д-блока важнее, чем конфигурации нейтральных атомов. Эти катионы (например, Ре~+, Резч, Сгз+) встречаются в растворах и ионных кристаллах и играют огромную роль в химических реакциях. Электронная конфигурация д-оболочки этих и многих других катионов является одним из определяюших факторов в вопросах устойчивости и строения комплексньсх (координационньгх соединений), а также при изучении реакций, катализируемых этими соединениями.
З!2.5. Электронное строение и периодичность свойств элемеитов 387 продолжает оставаться замкнутой, как и 4з-оболочка, но появляются 4р-электроны. Когда их число у Кг достигает шести, эта оболочка также замыкается (табл. 12.7). Примерно так же происходит заполнение оболочек электронами в 5-м периоде. Главное отличие состоит в том, что среди 10 переходных элементов 4-го периода только два элемента (Сг и Сц) имеют на внешней з-оболочке по 1 электрону.
В 5-м периоде такая ситуация встречается 6 раз, т.е. у большинства элементов. Шестой период. Лантаниды. Данный период интересен тем, что в принадлежащих ему элементах появляются 7"-электроны (табл. 12.8). Впервые это имеет место у церия (Се). Предшествующий ему элемент лантан ((.а) имеет конфигурацию [Хе]5й'бзз. Поскольку емкость 1-оболочки равна 14, то число элементов в данном периоде на 14 больше, чем в предыдущем — 32 элемента. Здесь мы рассмотрим только те элементы, в которых идет последовательное заполнение 7-состояний.
Как и у д-элементов, оно происходит не вполне регулярным образом, но на этот раз характеризуется конкуренцией между 47"-, 5ч(- и бз-состояниями, д-Электроны могут перемещаться на 7"-орбиталь с образованием конфигураций 7'г и 7'4, обладающих меньшей энергией. Например, основным состоянием атома гадолиния (Счп) является [Хе]47г5с('бзз, а не [Хе]47а5азбзз. Таблица 12.8. 7-Элементы (лантаниды) Химические свойства атомов, в частности валентность и типичные степени окисления, которые они могут иметь в составе соединения, зависят главным образом от внешних областей электронных оболочек.
В этой связи очень существенна особенность а- и )-состояний, состоящая в том, что в них электрон находится в основном значительно ближе к ядру, чем в з- и р-состояниях. Поэтому при заполнении 47'-состояний в ряду элементов Се-1п добавляемые электроны слабо сказываются на химических свойствах, т.е. все они химически подобны друг другу и элементу 1.а. Именно по этой причине данная группа элементов носит название лантаниды (или редкоземельные элементы) и выделяются в отдельную совокупность в периодической таблице. В некоторых вариантах таблицы Ва также помещается в этот ряд в качестве элемента, который его начинает. Аналогично 14 элементов ряда тория (ТЬ) называют актинидами, а предшествующий им элемент актиний (Ас) тоже можно поместить в начало ряда. Теперь можно дать полный перечень орбиталей нейтральных атомов в том порядке, в котором они фактически заполняются; 1з < 2з < 2р < Зз < Зр < 4з < ЗЫ < 4р < 5з < 4д < 5р < бз < < 47" < 5ч( < бр < 7з < бс( 51'...
В заключение сделаем еще одно замечание. В классификации элементов по принадлежности к д- и 7-блокам может применяться физический и химический подход. Рассмотрим снова ряд переходных металлов 4-го периода (табл. 12.6). При 388 Гл. 12. Строение атомных частиц физическом подходе элементы Си и Хп следовало бы исключить из с(-блока и переместить в разряд главных подгрупп, поскольку в них !(-оболочка уже полностью заполнена.
Точно также элементы иттербий (УЬ) и лютеций (1 и) можно считать принадлежащими ряду платины (Р1) и золота (Ап) на том основании, что у всех у них имеется замкнутая оболочка 1!4. Однако периодическая система Менделеева в любом ее варианте построена по химическому принципу, на основе химического сходства элементов. С химической точки зрения совершенно не оправдано помещать в одну группу с щелочными металлами медь, серебро или золото, несмотря на то, что у них внешняя оболочка (з') имеет одну и ту же конфигурацию. 912.6.
ПРИБЛИЖЕНИЕ НЕЗАВИСИМЫХ ЭЛЕКТРОНОВ Теория обычно строится путем последовательных уточнений, начиная со схематических моделей. Так, на начальной стадии для оценки электронной энергии атома принимается, что каждый электрон испытывает только некоторое эффективное притяжение к ядру. Такие представления позволяют объяснить ряд свойств, например оболочечную структуру атомов и их размер.
Затем для получения более подробных сведений об энергетических уровнях используют все более реалистические выражения для энергии взаимодействия. Если считать, что электроны движутся только под действием кулоновского притяжения к ядру (и' = — е2/гз), то их энергетические уровни (с одинаковым набором для всех электронов) зависят только от главного квантового числа и. Среднее расстояние электрона от ядра зависит в основном от и и быстро увеличивается с ростом и. При сделанном предположении электроны образуют оболочки в порядке увеличения и с числом состояний из, а с учетом спиновых состояний — 2из.
Подобная оболочечная структура привела бы к тому, что в и-м горизонтальном ряду (периоде) периодической системы находилось бы всегда 2из элементов (2, 8, 18, 32, 50, 72, ...). В действительности периодическая система выглядит несколько иначе (2, 8, 8, !8, !8, 32), что объясняется отличием средней силы притяжения от кулоновской. Экранированный и центробежный потенциалы. Потенциальная энергия каждого электрона в атоме, находящегося в определенной точке пространства, в каждый момент времени зависит от положения всех других электронов в этот момент, поэтому полная потенциальная энергия всех электронов записывается в виде Тем не менее, в приближении независимых электронов принимается, что потенциальная энергия электрона зависит только от его расстояния г от ядра, как будто распределение плотности всех остальных Ф вЂ” 1 электронов сгрерически сомметрично и не зависит от положения рассматриваемого электрона.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
