В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 80
Текст из файла (страница 80)
Теоретические положения последних максимумов функции Р„о(г), с помощью которых построена гипотетическая кривая 1 1 цах х,г/ао даются числами 1, б, 14, 25, 40 н 59 при п = 1 — б. Заряды же ядер 1~ 1Ча К ВЬ Сз Рис. 12.11. Радиусы атомов щелочных метал- растут следующим образом: 1, 3, 11, 19, лов и водорода 37 и 55. Нетрудно видеть, что после (л эти изменения практически компенсируют друг друга. Что же касается реальных радиусов, то наблюдается сильный рост с увеличением номера периода. Эта тенденция характерна для всех главных подгрупп периодической системы. Общая картина распределения орбитальных радиусов в периодической таблице показана на рис. 12.12. На графиках даны отдельные кривые для некоторых внешних орбиталей.
Характеристикой радиуса того или иного электронного облака условно считается положение максимума радиальной электронной плотности. Эти облака расположены в атомах как бы слоями, характеризуемыми главным квантовым числам 1, 2, 3, .... В первом слое имеются только з-электроны, в дальнейшем появляются р-, ~(- и 1-электроны. Значения радиусов, отвечающие одному и тому же квантовому числу и, довольно близки друг к другу. Степень этого сближения самая высокая у 2з- и 2р-орбиталей, так как находящиеся на ннх электроны недалеки от ядра, и его сильное поле нивелирует влияние центробежного потенциала, возникающего в р-состояниях. Кривые Зз, Зр и 3~1 уже заметно отодвинуты друг от друга.
Еще больший разброс имеет место между размерами 4з-, 4р-, 4И- и 47'-облаков. Он обусловлен различием в центробежных потенциалах, которое благодаря возросшему расстоянию от центра и экранированию играет более выраженную роль в конкуренции с полем ядра, При увеличении ядерного заряда внутри серии линий, отвечающей определенному главному квантовому числу, замечается тенденция к пересечению кривых, ведущая к смене их порядка. Линия з-электронов начинает отвечать уже не наименьшим, а наибольшим радиусам, а линия й наоборот, наименьшим радиусам.
Такое явление объясняется тем, что з-орбитальные облака слабее сжимаются в радиальном направлении при нарастании ядерного заряда. То же можно сказать о р-орбиталях по сравнению с Ы- и о а-орбиталях по сравнению с 7-. На рис. 12.13 показаны (в менее представительном варианте) атомные радиусы, полученные на основе структурных данных для большого набора веществ, т.е. данных о межъядерных расстояниях в кристаллах или индивидуальных молекулах.
Для металлов даны металлические радиусы; для остальных элементов — ковалентные радиусы, соответствующие одинарным химическим связям. Для благо- 5!2.7. Радиусы, энергии ионизации и сродство к электрону атомов 399 родных газов данные отсутствуют, так как они характеризуются вандерваальсовыми радиусами, которые некорректно сравнивать с радиусами атомов в составе соединения. На графике отчетливо видны закономерности, рассмотренные выше в двух частных случаях и общем виде для орбитальных радиусов. Атомные радиусы увеличиваются внутри группы при движении сверху вниз, например, в ряду Е1-5)а-К вЂ” ко — Сз или à — С! — Вг — 1, и уменьшаются для элементов з- и р-блоков при движении слева направо по периоду, например, в ряду 5!а-Мд — А! — Б! — Р-Б-С1. Однако очевидны некоторые отличия, касаюшиеся главным образом поведения радиусов у переходных элементов (Н-блока).
Как можно заметить, во всех трех рядах переходных металлов радиусы сначала убывают, а затем начинают расти, образуя на кривых локальные минимумы. Имеются также различия в абсолютных величинах орбитальных и ковалентных (или металлических) радиусов.
Так, у 5)а они равны 1,71 и 1,91 А соответственно, у С! — 0,72 и 0,99 А, у Ге — 1,23 и 1,26 А. Все эти факты связаны с тем, что в металлах и ковалентных соединениях электроны (или их часть), принадлежащие валентным оболочкам, обобществляются, т.е. становятся принадлежашими молекуле или кристаллу в целом. Это не может не сказаться на форме электронных орбиталей, они перестают быть похожими на атомные орбитали. 2,5 2,0 а Ю 1,5 ы з 1,0 О 0,5 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Порядковый номер элемента, 2 Рис. !2Л2. Зависимость орбитальных радиусов атомов от порядкового номера элемента Упомянутые выше минимумы смешаются вверх при переходе от первого ко второму ряду с(-металлов, что соответствует общей тенденции увеличения размера атомов с ростом номера периода.
Если бы эта тенденция продолжалась и для третьего ряда переходных металлов (шестой период таблицы Менделеева), то ожидаемые радиусы были бы заметно больше тех, которые имеются на самом деле. Рассмотрим для примера элементы Сг, Мо и у!Г, точки которых соединены 400 Ая 72. Строение атомных наетии на рис. 12.13 пунктирной линией. Эти металлы принадлежат одной и той же побочной подгруппе. Если при переходе от хрома к молибдену радиус увеличивается от 1,29 до 1,40 А, то для следующего элемента (вольфрама) не наблюдается почти никакого роста (1,41 А). И это несмотря на то, что атом % (У = 74) содержит на 32 электрона больше, чем атом Мо (Л = 42).
< 3,0 ы с 2,5 я 2,0 1,5 и Р 1,О О 1О 20 30 40 50 60 70 80 90 г Рис. 12.13. Атомные радиусы некоторых элементов Эффект уменьшения радиусов тяжелых переходных металлов против ожидаемых на основании простой экстраполяции величин называется лантаноидным сжатием. В названии отражена причина данного эффекта. В отличие от первого и второго рядов ~-металлов, в третьем ряду имеется разрыв, образованный 14 лантанидами: за лантаном (1.а) с номером 57 сразу следует гафний (Н1) с номером 72.
В лантанидах происходит заполнение электронами '47'-оболочки. Но как мы знаем, электроны в 7"-состояниях производят относительно слабое экранирующее действие, в результате чего оболочки переходных металлов, следующих за лантанидами, эффективнее стягиваются к ядру под действием увеличивающегося заряда, делая атомы более компактными. Обратим внимание, что тот же эффект демонстрируют орбитальные радиусы переходных металлов. Для рассмотренных выше элементов, эти величины, соответствующие размерам 4з-, 5з- и бз-орбиталей, составляют 1,453 А (Сг), 1,520 А (Мо) и 1,350 А (%). Как видно, у вольфрама наблюдается даже падение орбитального радиуса, причем весьма сильное.
Аналогичный, хотя и менее выраженный эффект имеет место и у р-элементов, следующих за е(-блокоьь Так, у атомов галлия (ба) в 4 периоде таблицы радиус увеличивается всего на 0,1 А по сравнению с алюминием (А!) — элементом той же 13-й группы. В то же время, у самого алюминия рост радиуса по отношению предыдущему элементу группы бору (В) составляет 0,55 А.
Это объясняется присутствием в 4-м периоде переходных металлов Яс-Хп с заполняющейся г(-оболочкой, за которыми следует ба. Также как и 7"-, Ы-электроны характеризуются более слабыми экранирующими свойствами по сравнению с электронами с меньшим орбитальным квантовым числом 1. Э!2.7. Радиусы, энергии иониэаиии и сродство к электрону атомов 401 Следует подчеркнуть, что рассмотренные изменения размеров атомов хорошо коррелируют с изменением многих химических свойств.
При этом различия всего в 0,05 А, кажущиеся несущественными, могут иметь глубокие последствия для структуры веществ и их реакционной способности. Атомные и ионные радиусы помогают химикам вырабатывать наглядные геометрические представления о строении соединений и делать логические заключения. При ионизации атома его линейный размер изменяется. Когда образуются катионы, то радиус всегда уменьшается, когда анионы — всегда увеличивается.
Однако степень этих изменений сильно зависит от того, что происходит в качественном смысле с внешней (валентной) оболочкой после ионизации. Если, например, ионизировать атом кальция (Са) с образованием однозарядного катиона Са+, то уменьшение радиуса будет намного менее значительно, чем при двукратной ионизации с образованием Савь.
Причина в том, что во втором случае полностью ликвидируется внешняя 4э-оболочка, а остается наиболее компактная замкнутая внутренняя электронная оболочка. При образовании аниона Р к семи электронам уже существующей 2р-оболочки добавляется еще один, эквивалентный остальным, и оболочка становится замкнутой. Размер оболочки обычно слабо зависит от числа эквивалентных электронов в ней, если при изменении этого числа оболочка не исчезает вовсе или не образуется новая оболочка. Поэтому можно ожидать очень небольшого увеличения радиуса Р по сравнению с нейтральным атомом Р.
Таблица 12.1пн Сравнение радиусов нейтральных атомов, катионов и аииоиов В химии среди одноатомных заряженных частиц наиболее важными являются катионы и анионы с электронными оболочками благородных газов, например )н)ач, Ваз+, С1, О~ . Катионы в основном образуются из атомов элементов, расположенных в левом краю периодической системы (шелочные и щелочноземельные металлы), а анионы — из элементов правого края таблицы (халькогены и галогены), Такие ионы чаШе всего встречаются в растворах электролитов или являются узлами решетки в кристаллах ионных соединений.
В свободном состоянии многозарядные знионы, такие как Оз, нестабильны, так как обладают отрицательным сродством к электрону. Заметим, что даже некоторые однозарядные атомные анионы неустойчивы в вакууме, например )н), Мд, Са, Мп, Хп, Ня В табл.
12.10 приведены изменения орбитальных радиусов при переходе от нейтрального атома к аниону или катиону для некоторых распространенных ионов. 402 йь 12. Строение атомных частик Для сравнения показаны разности, полученные из данных по металлическим или ковалентным радиусам атомов и радиусам ионов в кристаллах. Обращает на себя внимание резкое несоответствие результатов для свободных частиц, особенно анионов, с результатами для частиц в составе соединений. Это говорит о том, что равновесные межъядерные расстояния в веществах устанавливаются под влиянием и других факторов, а не просто в соответствии с размерами электронных оболочек индивидуальных частиц.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
