В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 79
Текст из файла (страница 79)
На 20 ~ ! 1 меньших расстояниях от ядра, порядка 2-3 15 боровских радиусов, константа внутреннего экранирования по-прежнему близка к х, — 1 5 и преобладает (при 1 > 1) центробежный по- 5 ! с1 тенциал, т.е, отталкивание, поскольку он 04 06 08 10 12 быстРо Растет с уменьшением г. При даль- нейшем приближении к ядру экранироваг/'ае нне быстро ослабевает и снова преобладает Рнс. 12.7. Функции радиального распределения для з-, р- н сссостояний притяжение к ядру. Таким образом, резуль- тирующий потенциал характеризуется двумя минимумами, что проиллюстрировано на рис.
12.8 для 3?(-электрона в атомах Аг и Ьс. Этот выбор элементов с близкими атомными номерами обусловлен тем, что для них небольшое изменение атомного номера играет важную роль. Электрон, состояние которого отвечает орбитальным квантовым числам 1 > 2, может нахо- диться в любой из этих впадин'э. Внешняя впадина неглубока, так что находящийся в ней электрон обладает (средними) потенциальной и кинетической энергией порядка! эВ.
Другими словами, энергия связи такого электрона на порядок меньше, чем у электронов в основном состоянии. Поэтому состояние атома, характеризующееся высокой плотностью электронов в области внешней впадины, будет возбужденным состоянием. Внутренняя впадина всегда сравнительно узка и глубока.
Электрон может находиться в ней, если притяжение к ядру достаточно велико для того, чтобы во впадине существовал, по крайней мере, один энергетический уровень. 1Че Р Са Мп 2о Вг Хг га -1Π— 20 оз -50 -100 -200 -300 -500 40 20 30 0 1 2 3 4 5 г/ао Рис. 12.8. Пример потенциала с двумя впадинами 2 Рис. 12.9. Зависимость однозлектронных уровней энергии от атомного номера 2 Если вблизи некоторых 2 как глубина внутренней впадины, так и высота барьера между минимумами очень резко зависят от атомного номера, то быстрые изменения результирующего потенциала при переходе от одного элемента к другому приводят к быстрым изменениям одноэлектронных энергетических уровней.
На рис. 12.9 видно резкое уменьшение энергии уровня Зд при изменении Л от 20 до 25. С помощью результатов, показанных на рисунке, можно интерпретировать некоторые характерные изменения свойств элементов при движении по периодической системе. В частности, принадлежность Аг к благородным (инертным) газам становится понятной ввиду наличия при Е = 18 широкой энергетической щели (показана двусторонней стрелкой) между уровнем основного состояния Езр и ближайшим уровнем Ел,. При У= 18 уровень Езл расположен все еще выше, чем Е4,.
Это происходит потому, что внутренняя впадина, показанная для Аг на рис. 12.9, недостаточно глубока для того, чтобы в ней удержался электрон с орбитальным квантовым числом 1 = 2; поэтому максимум плотности Зд-электронов лежит в неглубокой юИмеется в виду, что электронная плотность в основном сосредоточена в классически доступной области, ограниченной ниспадающей ветвью потенциальной кривой слева н восходящей частью — справа.
Напомним, что квантовая механика не запрещает проникновение частиц н в классически недоступную область. 0 + 1 + -2 К в — 3 8 -4 912.6. Приближение независимых электронов 395 396 Гл. 12. Строение атомных частиц внешней впадине. Для Зс (2 = 21) внутренняя впадина гораздо глубже и барьер между впадинами ниже. И действительно, в этом случае во внутренней впадине может находиться электрон, о чем говорит присутствие Зд-электрона в конфигурации основного состояния атома скандия, который становится уже переходным элементом. На рисунке видно резкое понижение уровня Зд при 2 > 20.
Таким образом, замена кулоновского поля ядра на самосогласованное поле в приближении независимых электронов, будучи весьма приближенной формой учета межэлектронного отталкивания, приводит к результатам, с помощью которых можно объяснить многие важные особенности периодической системы и химические свойства элементов. Вместе с тем эта теория не в состоянии объяснить, например, особую устойчивость наполовину заполненных электронных оболочек, а также дает очень неточные значения полной энергии атома. Одна из главных причин заключается в том, что сферическое поле совершенно не учитывает стремление электронов находиться как можно дальше друг от друга, проистекающее из наличия у них полуцелого спина.
$12.7. РАДИУСЫ, ЭНЕРГИИ ИОНИЭАЦИИ И СРОДСТВО К ЭЛЕКТРОНУ АТОМОВ В 912.1 были даны основные представления об этих характеристиках, необходимых при обсуждении химических свойств элементов. Можно без большого преувеличения утверждать, что перечисленные параметры определяют характер химической связи в индивидуальных молекулах и твердых соединениях, их геометрическое строение и структурные особенности. Так же как и электронное строение атомов, размеры и ионизационные характеристики испытывают периодические изменения с изменением атомного номера элемента. Атомные радиусы.
В химических соединениях размеры атомов и ионов проявляются, прежде всего, в межъядерных расстояниях в молекулах и ионных или металлических кристаллах, а также обуславливают степень максимального сближения молекул между собой в молекулярных кристаллах и жидкостях. Существенно, что межатомные расстояния зависят не только от сорта атомов, но и от того, связаны ли данные атомы химической связью или нет. Так, в жидком (или твердом) азоте расстояние )ч) — Х в молекулах )ч(з (1,098 А) очень заметно отличается от расстояния максимального сближения между атомами, принадлежащими разным молекулам (3 А).
В первом случае половину указанного расстояния называют ковалентным радиусом атома азота, а во втором — радиусом Ван-дер-Ваольса. Более того, ковалентный радиус зависит от кратности связи данного атома: кратные связи короче, чем одинарные. В данном случае в молекуле Хз имеется тройная связь, поэтому межъядерное расстояние достаточно мало. Атомы благородных газов, такие как гелий, неон и аргон, которые не образуют ковалентных химических связей, характеризуются только вандерваальсовыми радиусами.
Более детально различные типы радиусов и способы их определения будут рассмотрены в разделах, посвященных химическим связям. Здесь же речь пойдет о свободных атомах. Строгое определение радиуса свободного атома или иона отсутствует. Существует понятие орбитального радиуса, который представляет собой рассчитанное квантово-механически расстояние от ядра, соответствующее главному максимуму функции радиального распределения электронной плотности р(г) для основного со- 212.7.
Радиусы, энергии ионизации и сродство к электрону атомов 397 стояния атома. Впервые такие расчеты были выполнены в работе Уобера и Крамера, где они определили положения максимальной электронной плотности орбиталей, принадлежащих внешним оболочкам, для всех элементов таблицы Менделеева. Расстояние от ядра наиболее удаленного максимума можно считать за орбитальный радиус атома.
В водородоподобном атоме внешние максимумы для состояний пз, пр, пг(, п7 расположены в порядке убывания орбитального квантового числа 1: для з-орбитали максимум находится всегда дальше от ядра, чем для р-орбитали с тем же числом и, а для нее — дальше, чем для д-орбитали, и т.д. В многоэлектронном атоме эта закономерность может нарушаться. На рис. 12.!О показано изменение орбитальных радиусов у атомов элементов 2-го периода (кривая с квадратными значками). Плавный ход этой зависимости отражает постепенное сжатие электронной оболочки в целом из-за увеличения заряда ядра.
В пределах данного периода внешние оболочки атомов характеризуются общим главным квантовым числом и = 2. График с треугольными символами соответствует расстояниям от ядра самого внешнего (и наиболее высокого) максимума радиального распределения для состояния 2з при полном отсутствии экранирования данной орбитали остальными электронами.
Эта кривая приведена для того чтобы продемонстрировать «в чистом 5 виде» влияние заряда ядра на размер Радиус 2з-орбитали атома. Поскольку максимум радиальной плотности 2з-орбитали расположен 4 дальше от ядра, чем 2р-орбитали, то „"3 отложенные на оси ординат расстояния можно условно считать радиусом атома ц ! , 'Орбитэз»""Я при указанном выше гипотетическом условии. Теоретически, в безразмерных еДиницах Уг/ао положение послепнего )Р ди с 2з 1 1 максимума на кривой Рзо(г) соответ- 1без учета зкрзннрозания ! ствует округленно числу б, откуда вид- О но, что в единицах длины расстояние Рис.
12ЛО. Орбитальные радиусы элементов уменьшается обратно пропорционально -го периода зарядовому числу к. Наконец, на третьей кривой (с круглыми символами) показаны расстояния до данного максимума при учете экранирования путем замены Е на 2»фф, взятые из табл. !2.9. Благодаря эффекту экранирования эта кривая целиком лежит существенно выше, чем в его отсутствие. Разумеется, орбитальные радиусы при всей условности наиболее точно отражают реальные размеры свободных атомов. Такое же плавное уменьшение с ростом порядкового номера элемента в периоде имеет место и для ковалентных радиусов атомов. Чтобы показать тенденцию изменения атомных радиусов в пределах одной группы элементов, на рис. 12.11 приведены аналогичные графики для атомов щелочных металлов и водорода, с той лишь разницей, что вместо результатов, получающихся с использованием а,фф взяты реальные металлические радиусы.
В данном случае растет не только заряд ядра, но и главное квантовое число и, характеризующее валентную оболочку. Указанные факторы влияют на радиус противоположным образом. В чисто кулоновском поле первый фактор (л.) превалирует, так что при отсутствии экранирования размеры атома уменьшались бы, хотя и медленно, вниз 398 Гл. 12. Сглроение атомных часаац 4 Ьз 2 по группе, обратно в действительности наблюдаемому ходу. Это показывает особенно большую роль экранирования в атомах щелочных металлов. В самом деле. единственный внешний электрон движется в поле ядра, сильно экранированноь. замкнутой оболочкой благородного га- 5 за. Ниспадающий ход зависимости заМеталлический ~', метно нарушается только при переходе от водорода к литию, что объясняется тем, что атомный остов 1л состоит всеОрбитальный го лишь из двух электронов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
