В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 75
Текст из файла (страница 75)
12. Строение атомных частиц Уместно здесь обратить внимание на довольно сильную зависимость энергии термов от полного спина атома, Для перехода 1з2з — ~ 1з2р (без изменения главных квантовых чисел) 2е 1 — ~ 2з энергия составляет приблизительно 0,7 эВ. Использованные выше численные значения энергии основаны на экспериментальных спектроскопических данных. Энергии атомных термов не могут быть вычислены точно, поскольку уравнение Шредингера для атома, содержащего более одного электрона (т. е. уже для гелия Не), не может быть решено в аналитическом виде.
Соответствующий гамильтониан имеет вид (12.7) где ЙР— гамильтониан водородоподобного атома для каждого из Ж электронов. Второе слагаемое есть потенциальная энергия отталкивания между электронами. Релятивистские поправки, в том числе спин-орбитальное и спин-спиновое взаимодействие в данном гамильтониане не учитываются. Приближенное решение задачи можно получить, используя теорию возмущений первого порядка.
Метод самосогласованного поля учитывает в основном экранирование поля ядра электронами, движение которых усредняется и в большой степени не учитывает электронное отталкивание. Если бы отталкивания не было вовсе, то все термы, отвечающие определенной электронной конфигурации атома, имели бы одинаковую энергию. Например, при конфигурации а~ кратность вырождения уровня была бы равна 45 (рис. 12.2). В действительности этот уровень расщепляется на несколько компонент, соответствующих различным типам термов.
Это легко понять, если иметь в виду, что межэлектронное отталкивание приводит к тому, что в каждый момент времени электроны на отдельных орбиталях стремятся находиться как можно дальше друг от друга. Это явление, влияющее на энергию в сторону ее понижения, называют электронной корреляцией. Насколько велик вклад в энергию, вносимый данным фактором, можно судить по следующим данным: разность между точной энергией и энергией, полученной методом ССП (корреляционная энергия) для атомов (л1 и Не составляет — 1,23 и — 1,14 эВ. Хотя относительные энергии термов нелегко предсказать, в отношении основного состояния существует закономерность, описываемая эмпирически установленными правилами Хунда: а) при заданной электронной конфигурации наименьшей энергией обладает терм с наибольшим значением полного спина 5, т.е.
с наибольшей мультиплетностью; б) из термов с одинаковой мультиплетностью самым низким является терм с наибольшим значением полного орбитального момента 1.. Так, основным термом для конфигурации аз оказывается терм зс. Объяснение этих правил заключается в том, что при максимальных значениях 5 и й электроны в среднем находятся дальше друг от друга, что способствует снижению электростатической энергии отталкивания.
Выше на примере атома Не мы видели, 2!2.4. Энергия атомных термов 381 что триплетный терм 2з5 лежит примерно на 0,7 эВ ниже синглетного терма 2'5. Требование максимальности спина для системы из двух электронов можно обосновать следующим образом. Возможны лишь два варианта взаимной ориентации спинов, дающих либо 5 = 1, либо 5 = О. В первом случае координатная компонента волновой функции зр(гы гз) должна быть антисимметричной, поэтому она должна обращаться в нуль при г~ = гз.
Это означает, что вероятность нахождения электронов вблизи друг друга мала, что приводит к меньшей энергии отталкивания и понижению уровня терма. Совершенно аналогичные соображения применимы к системе нз большего числа электронов: чем выше полный спин, тем по большему числу координат волновая функция антисимметрична. ')з 5 ЬЕзз 1О см ' 45 ~ 'О 9 Электронная ", . конфигурация ' зр 9 зр '' 'Р 21 "."'" ЗР 7 ЬЕз-10'см ' Мl= з ерм '''' ..
ЗР, 5 1 н!зв О ЬЕмз 1 см Тонкая структура -1 термз Расщепление 1О! в магнитном поле «1(1Π— н)1 (25 Ч- 1)121 -1- 1) 27 + 1 1 Рис. 12.2. Расщепление уровней энергии н атомные термы конфигурации й~ Определить основной терм данной конфигурации без нахождения полного набора термов довольно легко. Проделаем это снова для случая озз. Оба электрона должны иметь одинаковую проекцию спина (+1/2 или — 1/2), чтобы согласно первому правилу Хунда обеспечить максимальное значение полного спина 5 = 1. Далее, размещение электронов по состояниям должно быть таким, чтобы обеспечить максимально возможную проекцию полного орбитального момента.
Значение /. = 4 несовместилзо с требованием 5 = 1, так как при этом электроны оказались бы спаренными, поэтому максимально возможное значение будет Л = 3. Ниже приведена соответствующая схема: 1 тз= 2 1 Π— 1 — 2 Таким образом, приходим к уже известному нам результату: основным является терм ~г. 382 Рл. 12. Строение атомных частиц На рис. 12.2 показана качественная картина расщепления уровней энергии для конфигурации из двух а-электронов вне замкнутых оболочек.
Разности энергий между термами в типичных случаях меньше, чем между различными конфигурациями, но, вообще говоря, сравнимы с последними. На схеме указан порядок этих разностей в обратных сантиметрах (1 эВ = 8065,5 см ', 1 см ' = 12,0 Дж .моль ', см. табл. П.З в приложении). Если речь идет о внешних электронах, то можно сказать также, что они, как и энергии промотирования, сравнимы с энергиями химических связей и химических реакций. Переходы между термами определяют, в частности, характер оптических спектров комплексных соединений с катионами переходных металлов в качестве комплексообразующего иона'з.
Как видно из рисунка рис. 12.2, без учета тонкой структуры термов уровень зг, например, остается вырожденным с кратностью 21. Релятивистские эффекты приводят к дальнейшему расщеплению уровней энергии. Величина этого расщепления обычно на два порядка меньше той, которая обусловлена электронным отталкиванием, однако оно может играть значительную роль в магнитных свойствах соединений переходных металлов. Напомним также, что уровни энергии, возникающие из расщепляющегося терма, остаются (21+1)-кратно вырожденными. Это остаточное вырождение может быть снято только внешним полем. Магнитное поле снимает вырождение полностью, как показано на рис. 12.2. В однородном электрическом поле двукратно вырожденными остаются уровни с квантовыми числами ~Мл й12.5. ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ И ПЕРИОДИЧНОСТЬ СВОЙСТВ ЭЛЕМЕНТОВ Общий вид и структура периодической системы элементов Д.
И. Менделеева рассмотрены в В 1.5. Таблица была создана задолго до возникновения современной теории атомной структуры и была основана на сопоставлении химических свойств элементов. В первую очередь для классификации элементов по группам было избрано сходство их валентности. При этом выявляется отчетливая закономерность, заключающаяся в периодичности (повторении) основных химических черт у элементов главных подгрупп.
В данном разделе эта и другие закономерности обсуждаются с точки зрения электронного строения атомных оболочек и принципов их заполнения электронами, даваемой квантовой механикой. Основную роль играет принцип исключения Паули, запрещающий наличие в атоме более одного электрона с одним и тем же набором четырех квантовых чисел (п, 1,т~ и т,). Характеристики стационарных состояний атомов определяют многие их макроскопические свойства, например, способность вступать в химические реакции. В объяснении периодичности химических свойств первоочередное значение имеет сходство электронного строения внешних оболочек. С самого начала надо отдавать себе отчет, что сложности, связанные с много- электронной системой, требуют введения упрощений, несмотря на то, что энергию системы электронов в поле ядра можно (в принципе) рассчитать с любой желаемой степенью точности, решая уравнение Шредингера численными методами.
Для легких атомов, например гелия, были получены численные решения, давшие м Прн этом надо учитывать расщепление уровней под действием поля лнгандов. 383 Э!2.5. Электронное строение и периодичность свойств элементов собственные значения энергии с относительной погрешностью 10 з и выше. При полной электронной энергии Не - 80 эВ абсолютная погрешность составляет примерно 10 «эВ или !О ~ кДж моль ~, что намного меньше типичной энергии химической связи 400 кДж моль '. Важным преимуществом упрощенного подхода является возможность выделить качественные аспекты того или иного явления с последующей экстраполяцией к другим явлениям.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
