В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 71
Текст из файла (страница 71)
Размер индивидуальных атомов и ионов. Важнейшей характеристикой атома, влияющей на его химическое поведение, является размер. Не следует думать, что атомы непременно имеют шарообразную форму, поскольку электронная плотность (и плотность вероятности) в общем случае распределена вокруг ядра отнюдь не сфернчески симметрично. Последнее имеет место только для тех состояний атома, в которых его полный орбитальный момент импульса (Ь) равен нулю, в частности, при замкнутых (полностью заполненных) электронных оболочках, как г Эти состояния называют ридберговскими.
367 З 12.1. Основные характеристики частиц, важные для химии в атомах благородных газов. Тем не менее, говорят о радиусе атома как о величине, определяющей его характерный линейный размер. Для свободных частиц это понятие не имеет точного смысла еще и по той причине, что электронная плотность отлична от нуля на сколь угодно больших расстояниях г от ядра. Однако в связанном (т.е. устойчивом к распаду) состоянии атома она очень быстро (экспоненциально) падает с увеличением г, и разумным определением размера атома следует считать линейный размер области, в которой в основном сосредоточена электронная плотность. Если бы движение электронов описывалось классической механикой, то они могли бы двигаться по орбитам сколь угодно малого размера (но с огромной средней скоростью)г.
Квантовые законы в корне меняют дело. Благодаря соотношению неопределенности ограничение объема, в котором может двигаться частица, неизбежно влечет за собой увеличение ее средней кинетической энергии, так что существует уровень с минимальной энергией (основной уровень). При этом частица не может сосредоточиться в сколь угодно малом объеме пространства. В результате получается, что размер атома ограничен снизу. Рассмотрим атом водорода, в котором единственный электрон движется в чисто кулоновском поле ядра. Пусть электрон локализован в окрестности силового центра в пределах некоторого радиуса ао.
Тогда данный размер соответствует максимальной неопределенности его положения. Согласно соотношению Ьх . Ьр й неопределенность величины импульса имеет порядок 6/ао. Можно считать это значение оценкой для абсолютной величины импульса р. Тогда средняя кинетическая энергия электрона рг/2т, аг/(2т,а~). При этом среднее значение потенциальной энергии — ег/(4леоао). Следовательно, для средней полной энергии (суммы кинетической и потенциальной) имеем (пользуемся системой единиц СИ) дг вг г (12.1) 2т,аго 4ггвоао Из вида функции Е(ао) следует, что средняя энергия не может иметь бесконечно больших отрицательных величин, так что падение частицы на центр не происходит. Поэтому энергетический спектр атома водорода начинается с некоторого конечного отрицательного уровня. Из условия минимума выражения (12.1) найдем ао и соответствующую ему минимальную энергию: Ь г 4 Д~ — = — —, +, = 0 ~ ао = —, = 0,529.10 'о м.
(12.2) «!ао т,аг 4лвоаг т«е Подставляя ао в (12.1), получаем 4 «, 4 1блгвг г, 2Дг Дг 32лгсгйг В атоме водорода такое движение соответствует нулевому моменту импульса электрона (1 = О), что является классическим аналогом квантового з-состояния со сферически-симметричной волновой функцией. При этом траектория представляет собой отрезок прямой, начинающийся в силовом центре (в центре ядра). Чем меньше длина отрезка «1, тем более отрицательной становится полная энергия в электрона. При «! — 0 в — — оо и влы = -в — со (см. задачу Кеплера в механике, например в книге Л.Д.
Ландау и Е.М. Лифшица «Механика«, $!5). 368 Гл.!2. Строение атомных частиц Размер ао является не чем иным, как первым радиусом Бора, а Е м — энергией основного состояния атома водорода. Замечательно, что столь простые оценки дают точные значения этих величин, получаемых путем решения квантово-механической задачи для электрона в поле ядра. Боровский радиус представляет собой расстояние от ядра, на котором с наибольшей вероятностью можно обнаружить электрон. Его используют в качестве атомной единицы длины. Подчеркнем, что говоря о размерах (радиусах) атомов и атомных ионов, химики подразумевают не изолированные частицы, а те, которые входят в состав соединений или простых вешеств.
Речь идет о минимальных расстояниях, на которые способны сблизиться ядра атомов в молекулах, ионных или атомных кристаллах, жидкостях. Поэтому размер (радиус) атома или иона зависит от того, в составе какой химической системы его рассматривают. Например, ковалентниле радиусом атома кислорода О считают половину равновесного межъядерного расстояния в двухатомной молекуле кислорода Ою Аргон (Аг) не вступает в ковалентную связь, но в твердом состоянии вещества соседние атомы располагаются на некотором достаточно определенном расстоянии, разделив которое на два, получим радиус Ван-дер-Ваальса атома данного элемента.
Конечно, приведенные в примерах характеристики прямым образом связаны с размером электронной оболочки свободных атомов. Всегда следует помнить, что размер, скажем, иона натрия 5(а+ в вакууме, в кристалле )ч)аС! или в водном растворе этой соли — разные величины и определяются они разными методами. В последнем случае радиус )ч)а+ можно установить, измеряя электропроводность раствора, которая обусловлена способностью иона к перемещению под действием электрического поля. Скорость установившегося движения ионов в растворе зависит от их радиусов. Сопоставление данных о размерах частиц в разных соединениях и средах дает информацию о природе их связей с окружаюшими частицами.
Энергия ионизации и сродство к электрону. Фундаментальной характеристикой свободных атомов, в значительной степени определяющей их химические свойства, является способность отдавать и присоединять электроны. Количественным выражением этого свойства служит энергия ионизации 1 (устаревшее название потенциал ионизации) н сродство к электрону А. В англоязычной литературе используются обозначения 1Е (!отзайоп епегау), и ЕА (е(ес!гоп а1!!и!!у) соответственно.
Данные понятия применимы не только к атомам, но и к молекулам. Об энергиях последовательного отрыва от нейтральной химической частицы Х одного, двух или более электронов говорят как о первой (11), второй (1з) и т. д. энергиях ионизации. Запишем уравнение процесса однократной ионизации: Х(г.) — ь Хч (г.) + е (г.). ((2А) Затрата энергии в данном процессе по определению равна 1н если частицы Х и Х+ находятся в своих основных состояниях и покоятся. Образовавшийся свободный электрон должен находиться на бесконечном расстоянии от иона Х+ и также пребывать в состоянии покоя. Первое сродство к электрону А1 частицы Х определяют как энергию процесса ()2.5) Х(г.)+ е (г.) — Х (г.), взятую с противоположным знаком. Очевидно, что энергия иоиизации молекулы Х является одновременно сродством к электрону иона Х". Отрицательное значение 369 2 72.6 Основные характеристики частиц, важные дяя химии сродства к электрону означает, что образование аннана требует затратьс энергии, поэтому энергия аннана оказывается выше суммы энергий двух разделенных частиц — молекулы и электрона.
Для химической активности атомов определяющую роль играют только несколько первых энергий ионизации. Значения А в основном лежат в диапазоне 4-10 эВ и сопоставимы с энергиями химических связей. Исключения составляют атом водорода (!3,6 эВ) и атомы благородных газов с полностью заполненными электронными оболочками. Так, А(Не) = 24,6 эВ, А()ч)е) = 21,6 эВ, 71(Аг) = 15,8 эВ. Уже вторые энергии ионизации значительно выше, например 7з(Не) = 54,5 эВ, /з(С) = 24,4 эВ, 72(А1) = 18,8 эВ.
Приведем для сопоставления четвертую энергию ионизацни атома бора (имеющего 5 электронов): уе(В) = 259,4 эВ. Столь высокая энергия связи внутренних электронов с остальной частью атома исключает нх участие в химических процессах. Самые низкие первые энергии ионизации присущи щелочным металлам, являющимся типичными восстановителями (Ха — 5,14, К вЂ” 4,34 эВ). Зато вторые энергии ионизации щелочных металлов довольно заметно выделяются на фоне значений 7з для других элементов. Это обусловлено тем, что при однократной ионизации катион приобретает устойчивую замкнутую электронную оболочку благородного газа.
Так, 7з(Ыа) = 47,3 эВ. Сродство к электрону всех атомов лежит ниже диапазона энергий ионизации. Даже у атома С1, имеющего самое высокое сродство (3,62 эВ), оно меньше самой низкой энергии ионизации, наблюдаемой у атома Сз (3,89 эВ). Полезно сравнить между собой величины А и А1 для представителей наиболее и наименее электро- отрицательных элементов — щелочного металла и галогена: Обратим внимание, что согласно этим данным свободный ион На (как и анионы других щелочных металлов) является вполне устойчивой частицей, в то время как в составе химических соединений н в растворах натрий практически всегда является катионом, и фигурирует в виде аннана лишь в очень редких случаяхз.
Ранее уже говорилось о неустойчивости многократно заряженных анионов. Но для некоторых атомов даже первое сродство к электрону отрицательно. Это относится к благородным газам и некоторым щелочноземельным металлам. Так, А~(Аг) = = — 1 эВ, А1(Мд) = — 0,22 эВ. Оба данных атома характеризуются замкнутыми электронными оболочками.
По некоторым данным отрицательным сродством обладает атом Н ( — 0,07 эВ), у которого оболочка не замкнута. Следует особо отметить, что размеры атомов коррелируют с их энергетическими характеристиками. Так, большой радиус атома означает, что внешние электроны находятся на больших расстояниях от ядра, поэтому характеризуются низкой энергией связи.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
