В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 81
Текст из файла (страница 81)
Среди этих факторов можно назвать перекрывание электронных облаков и то обстоятельство, что атомы и ионы не являются абсолютно жесткими, вследствие чего подвергаются взаимной поляризации ближайшими соседями. Энергии иоиизации. Точное определение этого понятия дано в $12.1. Первые энергии ионизации (7~) атомов сильно коррелируют со значениями атомных радиусов, что ясно видно из сопоставления данных на рисунках 12.13 и 12.14. 25 20 15 „1О Я 5 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Я Рис. 12.14. Зависимость первой энергии ионизации от атомного номера элемента Атомы самых больших размеров обычно имеют самую низкую энергию ионизации и наоборот. Объяснение этому очевидно: электроны внешних оболочек, размерами которых в основном определяются радиусы, в маленьких атомах испытывают более сильное электростатическое притяжение к ядру, чем в больших атомах.
Наиболее ярко указанная закономерность проявляется для щелочных металлов в сравнении с галогенами или благороднык|и газами. Отчетливо виден также эффект полного заселения отдельных электронных оболочек, приводящий к небольшим, но заметным аномалиям. Так, при переходе от Иа к Мд значение Л возрастает сразу на 2,5 эВ в связи с образованием замкнутой оболочки Зз~. У следующего элемента (А1) возникает Зр-электрон, в среднем движущийся дальше от ядра, и энергия ионизации вновь уменьшается на 1,5 эВ.
Аналогичная аномалия наблюдается в рядах элементов Сц-Еп-Оа или Ая-Сд-1п, у которых замкнута д-оболочка, а внешние оболочки имеют последовательность з' — зз — з р'. Эффект замкнутой оболочки особенно сильно выражен у благородных газов. Например, у Ме 71 более чем на 4 эВ у, нергии ианизации и сродство к электрону аталгов 403 412.7. Ради сы, э выше, чем у следующего за ним г, несмотря на очень незначительное уменьшение орбитального а и са. Н р р д у .
ельзя не отметить повышенное значение энергии ионизации у атомов с наполовину заполненной оболочкой, наприме азота (2 з) по сравнению с кислородом (2рл). Разность энергий при переходе от М О от к составва эл — э . десь эффект понижения усиливается тем, что в атоме кисло д ектрона занимают одну и ту же 2р-орбиталь и испытывая сильное оттал- рода кивание, увеличивают энергию атома.
В то же время ион О+, также как и атом , обладает наполовину заполненной р-оболочкой, стаби и " . В и- ", ста илизирующей катион. В аезультате азность / = Е',О ', — ( р 1 — ( ) — Е(О) оказывается несколько меньшей, чем можно было ожидать. Сродство к электрону. Эта важнейшая величина в настоящ т ящее время известна для многих атомов с достаточной точностью. Вообще точность экспериментального обычно из определения сродства к электрону намного ниже, чем энергий ионизации, т а ии, которые измеряют спектроскопическими методами, а сродство к электрону — менее точными, часто косвенными ме методами. Современные расчетные методы квантовой химии позволяют во многих случаях получать для а о о т м в надежные данные с точностью, достигающей 0,001 эВ. Для тяжелых атомов погрешность несколько выше. табильность отрицательных ионов ограничена, так как электрон вне нейтрального атома притягивается к нему лишь слабыми поляризационными силами.
Поэтому не существует устойчивого аннана с одним электроном в самой внешней оболочке. Но если избыточный электрон находится в частично заполненной оболочке и поэтому подвержен более сильному притяжению ядра, то отрицательные ионы обычно стабильны. 4,0 3,5 3,0 са 2,5 о 2,0 и 15 1,0 0,5 о о 0 — 0,5 — 1,0 — 1,5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Я Рис. !2.15. . 5.
Сродство к электрону атомов некоторых элементов Гал г алогены имеют самое высокое сродство к электрону (рис. 12.15), поскольку п и добавлении одного электрона они приобретают завершенную электронную конфигурацию благородного газа. Щелочные металлы, анионы которых слабо удерживают два внешних элект она, р , имеют низкое, но все же положительное сродство. 404 Гл. !2.
Строение атомных частиц Что касается бериллиязо и щелочноземельных металлов, то их сродство к электрону близко к нулю, причем для Ве и Мд имеют место небольшие отрицательные значения, для более тяжелых элементов из данной подгруппы — небольшое положительное. Благородные газы отличаются довольно значительным отрицательным сродством. Последние случаи как раз являются примерами неустойчивых анионов с одним электроном во внешней оболочке. Коротко о главном 1. Стационарные состояния многоэлектронного атома (атомные термы) характеризуется энергией, полным моментом импульса (квантовое число 2), четностью (Р = Ы). В нерелятивистком приближении «хорошими» квантовыми числами являются полный орбитальный момент (Ь) и полный спин (5) атома.
2. Свойства терма с наименьшей энергией определяются правилами Хунда. 3. Одноэлектронное приближение позволяет говорить о состоянии отдельных электронов (орбиталях) в атоме. В многоэлектронных атомах электронная конфигурация характеризует распределение электронов по одноэлектронным орбиталям. 4. Орбитали заполняются электронами в порядке увеличения их энергии. На каждой орбитали может быть не больше двух электронов. 5. Периодичность физических и химических свойств элементов в зависимости от атомного номера (заряда атомного ядра) обусловлена сходством электронного строения внешних оболочек.
6. Периодические свойства элементов — радиус атома, энергия ионизации, сродство к электрону, электроотрицательность. ~вБлагодаря особым химическим свойствам бериллий не относят к щелочвоземельным металлам. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ В МОЛЕКУЛАХ И ИОНАХ 13 Молекулами называют нейтральные микрочастицы, образованные из двух или большего числа атомов, способные к самостоятельному существованию'. Взаимодействие атомов, обеспечивающее устойчивость молекулы как целого, представляет собой химическую связь. Дать исчерпывающего и однозначного определения химической связи невозможно. В конечном итоге силы притяжения и отталкивания между атомами, компенсирующие друг друга при равновесной конфигурации молекулы, обусловлены кулоновским взаимодействием между электронами и ядрами, но не сводятся к нему.
Адекватное описание химической связи возможно только в рамках квантовой механики. С этой точки зрения молекула представляет собой устойчивую в свободном состоянии систему, состоящую из атомных ядер и электронов. Образование химической связи сопровождается понижением энергии системы по сравнению с суммой энергий удаленных друг от друга атомов. Для устойчивости молекулы необходимо более жесткое требование: энергия ее основного состояния должна быть ниже суммарной энергии отдельных фрагментов, на которые можно мысленно разбить молекулу. Тогда удаление любого фрагмента потребует затраты энергии, и каналы самопроизвольного распада будут отсутствовать.
Как правило, при образовании химически устойчивых соединений выделяется энергия порядка нескольких электрон-вольт на атом (химики используют другие единицы энергии — кДж моль '. 1 эВ = 96,48 кДж моль '). Современная теоретическая химия, основанная на квантовой механике, призвана объяснить, какие факторы, и в какой степени способствуют понижению энергии при образовании молекулы из атомов, а также порядок образования химических связей, геометрическую форму и спектры молекул. Однако из-за сложности задачи, связанной с большим числом степеней свободы, точное аналитическое решение уравнений квантовой механики для молекулы невозможно.
Поэтому неизбежно приходится прибегать к приближенным представлениям, описывающим те или иные свойства химических связей и молекулы в целом. Одним из таких представлений является адиабатическое приближение, возможное благодаря большому различию в массе ядер и электронов (4-5 порядков). Именно оно позволяет говорить о геометрической структуре молекулы. Другим весьма плодотворным приближением является представление о квантовых состояниях отдельных электронов в молекуле, называемых молекулярными орбиталями (МО). 'Говоря о молекулах, будем иметь в виду, что все утверждения также справедливы для радикалов н ионов. 406 Гл. «а. Химическая связь в молекулах и ионах й13.1. ТЕРМЫ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ дз я' !ре д2 я я' у у я 2 Ч л я 2 и л 2 и= ~ ° Т.
7, ~~ ° ' ~с; " с;~-', а=! * ' Ь>а а=! а=! ~=! ~)/ /=! В этом выражении М и т — массы частиц, а я — их зарядовые числа и введены обозначения Е,ь = !Гх, — Е»~, Е 1Гх! Ед(, гу =1г! — г!~. Первые два слагаемых представляют собой операторы кинетической энергии ядер и электронов, а остальные — потенциальную энергию кулоновского взаимодействия частиц друг с другом. Соответственно виду гамильтониана волновая функция молекулы »р(г, Е) зависит как от координат электронов, так и ядер~. По сравнению с многоэлектронным атомом задача отыскания собственных функций и уровней энергии путем решения уравнения Шредингера существенно усложнена наличием кинетической энергии ядер и отсутствием сферической симметрии электрического поля ядер.
Если известны волновые функции стационарных состояний, то энергия каждого состояния может быть вычислена по формуле ~~у*Иу«!хай Е= 0 !у"»у!1гсй (13.1) Во всех случаях, за исключением молекулярного иона водорода Нз, имеющего всего один электрон, точное решение данной задачи невозможно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
