В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 85
Текст из файла (страница 85)
1З. Химическая связь в молекулах и ионах представления отвечают общему принципу квантовой механики, гласящему, чтс большая свобода в движении частицы всегда вызывает общее понижение системы энергетических уровней. Так, если сравнить частицу, находящуюся в потенциальном ящике разного размера, то при большем размере ящика уровни энергии будут расположены ниже. Приведем еще несколько примеров резонанса двух и большего числа структур. Для аннана 1)0 помимо 8 можно нарисовать еще две формы; О О О ~О:О О' Ив Иб Иа Структуры 1За и 1Зб эквивалентны между собой, н резонанс между ними обеспечивает равенство межъядерных расстояний 1) — О, имеющее место в действительности, а также наибольшую энергию резонанса, т.е, наибольшую стабилизацию аннана.
Соответствующий гибрид можно изобразить в виде Структура !Зв предполагает существование ковалентной связи Π— О, образование которой может произойти только при достаточном сближении атомов. Поскольку связи г) — О достаточно прочны, то укорачивание расстояния Π— О можно обеспечить лишь ценой значительного увеличения общей энергии, которое не компенсируется энергией, высвобождающейся при образовании связи Π— О. Эти простые качественные соображения позволяют заключить, что форма Ив должна иметь намного большую энергию, и ее включение в резонансную схему вряд ли даст значимую коррекцию результата при вычислении энергии иона.
Резонансная стабилизация в молекуле бензола СьНз является одним из наиболее ярких примеров. Рассмотрим следующие канонические структуры: к — > ) ~ ! ! н — > ь. 14а !4б 14в 14г 14д Эквивалентные формы 14а и 14б представляют собой широко известные структуры Кекуле, а остальные (также эквивалентные между собой) — структуры Дьюара.
Молекула бензола имеет форму правильного шестиугольника со сторонами 139 пм. Усреднение при помощи резонанса двух первых структур (а также трех последних или сразу всех пяти) приведет к выравниванию длин связей до указанного значения, и химические связи С вЂ” С в соответствующем гибриде часто обозначают внутренней окружностью: О Химическая связь в бензольном кольце обеспечивается шестью одинарными связями (12 электронов) и шестью электронами, обобществленными по шести атомам 4!7 5)о.2.
Теория локализованных электронных пар (валентных связей) углерода (так называемая п-электронная система, возникающая в результате перекрывания шести атомных р-орбиталей). Такой способ обобществления электронов с образованием кольцеобразной электронной плотности обусловливает особые химические свойства бензола и других соединений, содержащих бензольные кольца, которые называют ароматическими (см. $ 9). Энергия резонансной стабилизации в бензоле хорошо известна из термохимических данных, и составляет около 153 кДж моль '. Формальный заряд. Во многих случаях вопрос о включении в рассмотрение тех или иных канонических структур решается довольно просто, исходя из простейших соображений. Так, очевидно, что из трех форм для молекулы НС! Н:С!: Н :С1: « †» Н: С1: 15а !56 !5в подавляющее значение имеют формы 15а и 15б. Все три формы вполне аналогичны структурам 1! для молекулы водорода, между которыми имеется ковалентно-ионный резонанс.
В случае Нз отсутствие дипольного момента обеспечено балансом двух противоположных ионных форм 116 и 11в, Молекула НС! полярная, что объясняется большей электроотрицательностью атома хлора. Сродство к электрону атома С! значительно больше, чем атома Н, поэтому электрон, предоставленный водородом, в большей степени принадлежит хлору. Отсюда вытекает, что форма 15в должна иметь намного более высокую энергию, и молекулу НС! можно удовлетворительно описать ковалентно-ионным резонансом с участием только двух первых структур. В более сложных случаях отбросить наименее реалистичные канонические формы можно, используя понятие формального заряда.
По определению, это — заряд каждого атома в составе молекулы, который он имел бы в предположении строго ковалентного характера связи. Он определяется с помощью следующих правил: 1) общие (поделенные) электронные пары делятся поровну между соответствующей парой атомов; 2) неподеленные пары электронов полностью принадлежат атому. Сумма формальных зарядов всех атомов должна быть равна общему заряду частицы, в случае молекулы — нулю. Таким образом, формальный заряд 7' показывает, сколько электронов приобрел или потерял атом при образовании структуры Льюиса.
Если первоначально атом имел )7 валентных электронов, то 1= )7 — Ь вЂ” -Р, Н.о Ы+ 2 О где Ь вЂ” число неподеленных электронов атома в молекуле, ΠР— число обобществленных электронов. Рисунок 13.3 иллюстрирует способ вычисления формального заряда на примере молекулы азотной кислоты. Рис. 13.3. Процедура Число 1полезно сопоставить со степенью окисления эле- в""псле""" формаль мента в составе соединения (рис. 13.4). Напомним, что эта молекуле НХОэ характеристика, в той же степени условная, как и формальный заряд, представляет собой заряд, который имел бы атом в предположении строго ионного характера химической связи.
Он устанавливается, исходя из усло- 418 Гл. 13. Химическая связь в молекулах и ионах вия, что оба электрона из каждой поделенной пары полностью принадлежат более электроотрицательному атому. Так, в азотной кислоте атом азота имеет степень окисления +5. Эту величину не стоит отождествлять с ва- -2 лентностью.
В приведенном примере валентность азота рав+' " +в~~ на 4, что соответствует правилу октета, причем это число не изменится, если для написания структурной формулы соеди- О:-з пения использовать структуру Льюиса, эквивалентную приРис. 13.4. Степени веденной на рис. 13.4, а также их резонансный гибрид, окисления элементов Наименьшую энергию обычно имеет та каноническая в азотной кислоте электронная форма, в которой а) формальные заряды атомов минимальны и б) наиболее электроотрицательный атом имеет отрицательный заряд, а наименее электроотрицательный — положительный. Рассмотрим это положение на конкретном примере, сравнив две структуры Льюиса молекулы ВГз: о :à —  — Г: о ! о :Г: о !ба :à —  — Г: о !) о :Г: -ь! !бб -:Й=О 17а 176 17в Вторая по значимости структура Льюиса должна соответствовать форме 17в, для которой !1)ч)) =+1, 110) = — 1, а форма 17а должна иметь гораздо большую энергию, так как отвечает заряду +1 на атоме кислорода.
Резонанс структур привел бы В структуре !ба все формальные заряды нулевые, тем самым удовлетворен пункт а. В структуре !бб самый электроотрицательный элемент фтор в одном случае имеет заряд +1, что противоречит пункту б. Поэтому доминировать будет структура!ба. несмотря на то, что в ней атом бора не имеет полного октета, а в другом случае правило октета соблюдено. Отклонения от модели Льюиса. Соединения 8-10 подчиняются правилу октета, Это правило достаточно хорошо соблюдается для элементов Е! — Не 2-го периода. Естественные трудности в интерпретации химической связи в рамках теории Льюиса возникают для молекул с нечетным числом электронов. Если строго следовать данной теории, то подобных соединений не должно быть. Но молекулы НО и НОз являют собой именно такие примеры, и уже упоминались в связи с тем, что их основное состояние — дублетное.
Несмотря на наличие неспаренного электрона, данные частицы считаются молекулами (или устойчивыми свободными радикалами), поскольку способны составлять химические вещества, хотя и с особыми химическими свойствами: оба соединения являются реакционноспособными парамагнитными газами. Как видно из структур 17а — 17в, атом азота в молекуле НО имеет дефицит электронов. Также одного электрона для образования октета не хватает атому азота в молекуле )ч)Оз. С точки зрения теории электронных пар форма 17б наиболее реалистична, поскольку предполагает нулевые формальные заряды на обоих атомах.
Э" 18.2. Теория локализованных электронных пар (валентных связей) 419 к выводу о дробном порядке связи Х вЂ” О, лежащем в интервале 1-2. Однако реальные свойства молекулы КО (малый дипольный момент, прочность и длина связи) заставляют считать, что порядок связи скорее близок к 2,5. По методу валентных связей правильную электронную структуру МО (17г) можно получить, только воспользовавшись специальной гипотезой Полинга о трехэлектронной связи, и приняв, что такая связь в полтора раза прочнее, чем двухэлектронная связь: 17г Существуют соединения, называемые электронодефицитными, в которых недостает электронов для построения, какой бы то ни было льюисовской структуры.
Ярким примером служит диборан ВзНв с реальной геометрической формой!8. В его молекуле имеется всего 12 валентных электронов, а для связывания восьми атомов при помощи электронных пар необходимо, по крайней мере, 14 электронов. Все описанные выше случаи находят объяснение в теории молекулярных орбиталей. Н .Н Н Уже элементы 3-го периода Ха-С! проявляют другого В В'~ рода отклонения от правила октета, которые поясним Н на примере гексафторида серы ЬЕв. Эта молекула имеет 18 четное число электронов; шесть атомов фтора расположены симметрично вокруг атома серы в вершинах октаэдра. Очевидно, центральный атом вместо октета должен иметь 12 электронов.
С точки зрения теории валентных связей сера проявляет повышенную валентность, поэтому ЯГв и другие подобные соединения (например, РС!з) называют гипервалентными. С точки зрения состояния окисления существование гексафторида серы не представляет собой ничего удивительного, так как на валентной оболочке атома Б имеется 6 электронов (конфигурацня зэрл). Однако связи 5 — Г ковалентнополярные, поэтому атом серы должен принять 6 дополнительных (обобществленных) электронов от атомов фтора, в то время как для заполнения валентной р-оболочки недостает двух электронов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
