В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 86
Текст из файла (страница 86)
Структура Льюиса для ВРв (19) является единственно возможной. Суще- 19 ствуют примеры соединений, для которых некоторые канонические формы, дающие заметный вклад в резонанс структур, предполагают наличие расширенного октета, например у атома серы в форме (20а) для аннана БО~~ . Но если при этом можно построить альтернативную структуру с соблюдением правила октета (186), то такая частица не рассматривается как гнпервалентная.
2— :О: :Π— Б — О: :О: 'О' !! :Π— Б — О: 1! .О. 20б 20а Теория молекулярных орбнталей хорошо объясняет существование гипервалентных молекул даже без привлечения атомных д-орбиталей (в дополнение к з- и р-орбиталям), на которых могли бы разместиться дополнительные электроны. Поскольку электронные структуры валентных оболочек, скажем, атома К и Р вполне 420 1л. И Агыггг~сггктгл гвяэь в молекалах и игггггт аналогичны, то гушсствование мгглекулы РС1в и отсутствие КС!з легко обьяснить нростымн геомез ринескимн гоображеннями: ввиду малого размера атома азота во- Э!З.З. Пространственная направленность ковалентной связи 421 тельным, говорит о том, что эта затрата, а также дополнительная затрата энергии на разрыв связи Х вЂ” Х во второй молекуле, требуемой для реакции, компенсируется высвобождением энергии за счет формирования четырех прочных связей С вЂ” Х вместо двух менее прочных связей в молекуле СХэв.
Поясним, что термохимическая энергия связи определяется как средняя энергия отщепления атома, когда разделенные частицы пребывают в своих основных состояниях (см. гл. 18). кдж эВ моль с11741+4Н 1538 15,9 1266 13,1 864 9,0 с1 'р'1+2Н 4,5 432 ив 2Ес- -321 — 3,3 —— — 778 8,1 Рис. 13.6. Схема, иллюстрирующая стадии образования молекул СН4 н СНз Энергетическая диаграмма на рис. 18.6 помогает на примере гидрирования углерода лучше понять предпочтительность для этого элемента реагировать с двумя молекулами водорода с образованием метана СН4 по сравнению с одной молекулой Нз с образованием метилена СНз.
Переходя из состояния ззрз в возбужденное состояние зрз, атом углерода еще не вполне способен образовать молекулу СН4, поскольку з- и р-орбитали имеют различную симметрию. Соответственно этому три атома Н при помощи р-орбиталей должны были бы присоединиться к атому С, как в молекуле ИНз, и образовать три эквивалентные связи одинаковой длины и прочности с валентными углами 90'. Четвертый же атом должен использовать сферически симметричную з-орбиталь, и расположиться на равном удалении от остальных атомов водорода.
Нельзя ожидать, что связь С вЂ” Н для этого последнего атома будет иметь ту же длину и энергию, что и остальные. Между тем, твердо установлено, что связи С вЂ” Н в метане равнозначны, и образуют между собой тетраэдрические углы. Для того чтобы это произошло, атом С должен еще возбудиться до валентного состояния, обозначенного на схеме как У4, затрачивая при Переход в валентное состояние происходит, разумеется, в ходе реакции, а не заблаговременно, однако для анализа энергетического баланса любой процесс всегда можно расчленить на стадии, удобные для рассмотрения. 42у l:е И Лкчккескал склок в мо и'~,клас к кссчах чтоы доиолнительнук аверьино Ее. 11ри атом необходима акн валентность четырех орбитале11, учнствукчиих в химической связи.
Состояние м', можно оолучить иутеч ЭИ.З. Пространственная направленность ковалентпой связи 423 з- и р-характера. Если при врз-гибридизации в комбинации принимают участие все четыре АО, то в гибридной орбитали зрз-типа одна из р-орбиталей (например, р,) остается неизменной. Тогда образуются тригональные (1г) орбитали: Ь(1г!) = — (з+ /2р„), Ь(1гз) = — (з — — р, + — р ), 1 1 7 ъ'2 ъ'6 -,3 " -,3~ ! Г ъ2 ъб й(1гз) = — !з- — рх — — р 1, ъс3! 2 " 2 ")' (13.7) п(611) = (в+ Рх) п(и12) = (з Рх) пз = Рв п4 = Рх (13 8) 1 1 ъ2 ъ/2 Важно заметить, что в линейные комбинации (!3.6)-(13.8) входят волновые функ- ции, принадлежащие различным собственным значениям энергии, поэтому гибрид- ные орбитали ~е отвечают стационарным состояниям, т.
е, ~е характеризуются определенной энергией. В этом их от- личие от аналогичных состоЯний в водоРодоподобных ато- х гз„" Н „„ьС вЂ” С""' мах, где комбинируются волновые функции, принадлежа- Н ""у щие по причине случайного вырождения одному и тому же уровню энергии, и поэтому являются стационарными.
Следует ясно осознавать, что гибридизация не представ- Рис. 13.8. Простраист- ляет какой-либо реальный физический процесс, а лишь «улы СзНь удобный математический прием, позволяющий наиболее наглядно понять геометрические и стереохимические свойства многих молекул. Рассмотрим несколько характерных примеров. Предельные (насыщенные) углеводороды имеют неплоское строение (например, этан СзНв, рис. 13.8). При числе атомов С более двух углеродный каркас молекул имеет зигзагообразную форму (бутан С4Н!о, рис. 13.9). ,С Это легко объясняется зрз-гибридизацией валентных орбиталей в атомах углерода: их перекрывание с орбиталями Н С'" Нз соседних четырех атомов ведет к образованию простых 13 9 дрос граист связей о -типа, г. е .
таких, которые обладают осевой сим- веииая структура моле метрией. Углы между связями, хотя и не равны в точности кулы С4НРю !09'28', как в метане, но близки к этому значению. Кроме того, аксиальная симметрия связей допускает почти сво- бодное вращение вокруг них различных частей молекулы. Так в молекуле этана поворот двух метильных групп СНз друг относительно друга никак не влияет на Вклад каждой АО определяется квадратом множителя.
Суммируя вклады от р-орби- талей, нетрудно убедиться, что доли з- и р-характера равны 1/3 и 2/3 соответственно. Оси гибридных зр~-орбиталей лежат в одной плоскости и направлены под углом 120' друг к другу (рис. 13.9). Форма зрз-АО похожа на форму зрз-орбиталей, но первые более сжаты и вытянуты. Согласно принципу наибольшего перекрывания образуемые ими связи должны быть более прочными. Наконец, третий способ, зр-гибридизация, в котором участвуют по одной з- и Р-АО, дает две эквивалентные орбитали с з- и р-вкладами, равными 1/2.
Эти гибридные вр-АО направлены диаметрально противоположно друг другу, и называются диагональными (б!). Соответствующие линейные комбинации исходных АО имеют вид 424 Гл.!3. Химическая связь в молвкулах и ионах перекрывание соосных орбиталей, и для поворота на угол больший 120' требуется преодолеть потенциальный барьер всего около 12 кДж моль ', возникающий за счет взаимодействия атомов водорода, связанных с различными атомами С. Таким образом, становится ясной причина существования у углеводородов и их насыщенных производных многочисленных конформеров (см.
$9.1). Концепция гибридизации не ограничивается с з- и р-орбиталями, но может вовлекать наложение всех типов АО. Помимо рассмотренных случаев наиболее важными являются гибриды, включающие с(-орбитали. Использование этих АО часто встречается у переходных металлов при образовании ими комплексных соединений. В качестве примера упомянем октаэдричвскую гибридизацию с(ззрз и плоско-квадратную Ызрз.
Некоторые полезные заключения в строении молекул можно сделать, рассматривая изоэлвктронныв молекулы, т. е. имеющие одинаковое число электронов, Так молекулы аммиака )х)Нз и воды НзО изоэлектронны метану СН4, фтороводороду НР, а также атому неона, поскольку все они содержат по 10 электронов, два из которых принадлежат 1з-оболочке. Можно попытаться описать электронную конфигурацию молекулы ННз, исходя из конфигурации метана, рассматривая деформацию молекулы СН4, при которой одно из ядер водорода приближается к ядру углерода до тех пор, пока оба ядра не сольются в предельном случае объединенного атома. Уже отмечалось, что если исходить из конфигурации основного состояния аммиака ззрз, то азот мог бы образовывать три взаимно ортогональные связи.
С другой стороны, реальные углы связей в молекуле )х(Нз (107'18') лишь немного меньше углов связей, направленных к вершинам тетраэдра. Это говорит о том, что электронная конфигурация атома М в молекуле ННз ближе к конфигурации з'р4, чем к ззрз. Данная интерпретация подразумевает резко выраженный гетеро- полярный характер связей Н вЂ” Н.
Результирующий усредненный положительный заряд водородных атомов ведет к их раздвиганию, т.е. к увеличению угла связи. Подобным же образом можно обсуждать геометрию молекулы воды, в которой угол между связями Н вЂ” Π— Н составляет 104'30'. Модель отталкивания электронных пар валентной оболочки (ОЭПВО). Концепция гибридизации тесно связана с локализацией электронных пар в направлении образуемых ими химических связей. Похожие представления лежат в основе другой плодотворной теории, позволяющей предсказать геометрическое строение соединений, прежде всего типа АВ„с центральным атомом А и окружающими его лигандами В.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
