В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 88
Текст из файла (страница 88)
Рассмотрим несколько примеров, сведенных ниже в табл. 13.б. 432 Гл.!а. Химическая связь в молекулах и ионах Очевидно, что при отрыве первого атома от молекулы условия существования остальных связей неизбежно изменятся, поэтому последовательные энергии разрыва 0; не могут быть одинаковы. Ясно также, что сумма всех этих энергий равна энергии атомизации молекулы: СВгл =С+4Вг, Е„=01+0ь+0з+04 =4В(С вЂ” Вг). Поскольку все связи в молекуле СВг4 эквивалентны, все энергии связи В должны быть равны. Такое усреднение было бы неразумно в случае молекулы РС1з, имеющей геометрию тригональной бипирамиды, так как в ней между собой эквивалентны три связи Р— С1, лежащие в экваториальной плоскости и две связи с атомами С1, занимающими аксиальные позиции. Экваториальные и аксиальные атомы находятся в разном химическом окружении, и связи с ними не обязаны быть одинаково прочными. Таблица 13.6.
Энергии последовательного разрыва связи (кДж моль ') Соотношения между отдельными энергиями 0; зависят от характера связей, остающихся после отрыва очередного атома. Как видно из табл.!3.6, в аммиаке МНз эти энергии отличаются не сильно. Это объясняется тем, что валентное состояние атома И остается тем же, т.е. зрз-характера. Совершенно иная ситуация имеет место в случае Нярз. отрыв первого атома фтора не вызывает больших изменений в состоянии атома Ня, в то время как при отрыве второго фтора атом ртути переходит из состояния гибридизации зр в основное состояние зз. Высвобождаемая при этом значительная энергия делает разрыв более легким, и поэтому 0з « 0ь В молекуле СОз сначала разрывается одна из двойных связей, что влечет за собой образование тройной связи С=О, значительно более прочной, и это сильно снижает затрату энергии, необходимой для разрыва первой связи.
В гл. 18 приведена таблица, дающая представление о типичных энергиях связи элементов в различных классах соединений. Эти величины были получены при использовании большого числа данных, и поэтому представляют собой средние значения. Тем не менее, они воспроизводят экспериментальные энергии атомизации соединений с точностью до нескольких процентов. Отметим, что энергия кратных связей, как и следовало ожидать, вынге, чем энергия простых связей, но в силу различия формы и плотности электронных облаков, отвечающих разным типам связывания (например, о- и п-связей), это увеличение не определяется простым умножением энергии одинарной связи на кратность: двойная связь не точно в два раза прочнее простой, а тройная — не ровно в полтора раза прочнее двойной.
Э!3.4. Длина, энергия и полярность коеалентной связи 433 Корреляция между свойствами связей. Выше уже говорилось о тесной зависимости между длиной и прочностью химических связей. Это положение можно проиллюстрировать на примере связей С вЂ” С различного порядка (рис. 13.15). Обе характеристики противоположным обра- зом зависят от кратности связи: с ее увеличением энергия связи растет, а длина уменьшается. Третьей характеристикой, доступной для экспериментального определения, является жесткость связи, численно выражаемая силовой постоянной и. Если рассмотреть модель двухатомной молекулы АВ в виде шариков определенной массы, связанных пружиной (рис.
13.16), то силовая постоянная представляет собой коэффициент пропорциональности между отклонением х от равновесного межъядерного расстояния и возвращающей силой Р = — йх. В 800 700 «ц 600 М ы Е 500 400 300 1 20 125 130 135 140 145 150 !55 Длина, пм Рис. 1ЗЛ5. Взаимоотношение длины и энергия связи углерод-углерод и ее кратностью опытах величину я определяют по частоте колебаний молекулы ш, измеряемой из инфракрасного (ИК) спектра или спектра комбинационного рассеяния (КР), часто называемого рамановским спектром. При колебаниях малой амплитуды обе величины связаны известным соотношением линейного осциллятора (л )ллгг( в) где 1л — приведенная масса.
Поскольку массы атомов известны, то фактически эта связь для двухатомных молекул однозначна. Частоты малых колебаний, проявляющиеся в спектрах многоатомных молекул, отнюдь не соответствуют колебаниям пар химически связанным атомов, а представляют собой частоты нормальных колебаний. Каждое нормальное колебание имеет определенную геометрическую форму; при этом каждый атом в молекуле колеблется с одной и той же частотой. Произвольное колебание всегда можно представить в виде наложения (суперпозиции) нормальных колебаний с определенными вкладами. Отсюда ясно, что силовую постоянную отдельной связи нельзя прямо определить по какой-либо одной частоте. Однако очень часто в ИК-спектрах многоатомных молекул можно выделить частоту или группу частот, называемых характеристическими частотами, которые в основном обусловлены колебаниями определенных валентных связей.
Например, если в молекуле имеется трифторметильная группа Срз, то ее легко распознать по характерным частотам в спектре, которые с ней связаны. Частоты, связанные с отдельными химическими группами, хорошо известны, так что ИК- спектр соединения может служить его своеобразным «паспортом».
Возвращаясь к двухатомным молекулам, следует особо подчеркнуть, что не существует обязательной физической связи между энергией диссоциации (разрыва связи) молекулы и частотой колебания. Действительно, первая величина опреде- 434 Гл. И. Химическая связь в молекулах и ионах ляется глубиной минимума на кривой потенциальной энергии, а вторая — ее кри- визной (второй производной) при равновесном значении межъядерного расстояния.
Тем не менее, общая закономерность заключается в том, что менее глубокие потен- циальные ямы, как правило, являются более пологими, и поэтому имеют меньший коэффициент кривизны. Эмпирические зависимости между различными характеристиками связей мож- но выразить следующими пунктами: 1) с возрастанием порядка связи — длина уменьшается, — энергия возрастает, — силовая постоянная возрастает; 2) с возрастанием энергии связи — длина уменьшается, — силовая постоянная возрастает. Ни одно из этих соотношений не является линейным в каком-либо заметном интервале. Электроотрицательность (ЭО).
ЭО элементов не является строгим физиче- ским понятием, тем не менее, она принята химическим сообществом и может быть выражена в числовом виде в рамках определенной шкалы. По Полингу данное свойство определяет способность атомов в составе химического соединения при- тягивать электроны, т.е. поляризовать химическую связь. Этому же ученому при- надлежит одна из концепций ЭО, основанная на энергии связей (1932 г.). Главная идея состоит в следующем утверждении: чем больше различие в ЭО атомов А и В, тем более ионный характер имеет связь А — В.
Мы знаем, что согласно теории ва- лентных связей степень ионности связи определяется относительным вкладом со- ответствующих резонансных структур, которые можно выписать для молекулы АВ: А — В А+В А В+ а б в Пусть атом А значительно более электроотрицателен, чем атом В. Тогда можно ожидать, что вклад в энергию резонанса от структуры в пренебрежимо мал. Можно предположить, что степень участия этой структуры зависит от разности ЭО атомов, и эту разность можно вычислить, если известно соотношение вкладов.
Для его определения Полинг предложил использовать термохимические данные об энергиях связей А — А,  — В и А — В (Еда, Евв и Елв). Энергия гипотетической чисто ковалентной связи А — В (Е„„) " принимается равной геометрическому или арифметическому среднему значению величин Едд и Евв. Пусть, например, Если ЭО атомов различны, то связь перестает быть чисто ковалентной и энергия связи станет больше на величину ь=е — е =л„— че .е "Как мы знаем, при этом структуры б и е не перестают существовать, но их вклады равны, и в среднем молекула неполяриа. 513А. Длина, энергия и аолярность ковалентной связи 435 Чем больше разность ЭО (Х) элементов А и В, тем больше величина б. Конкретный вид зависимости Хл — Хв от Ь можно Установить на пРимеРе фтоРа и бРома, анализируя энергии связей в молекулах Гз, Вгз, Вгр, 51Г4 и 51Вгл с помощью табл. 13.7.
ИскомУю Разность Хе — Хвг можно выРазить в виде ХЕ Хвг = (ХЕ Х5г) (Хвг Х5г). Если предположить прямую пропорциональность между относительными ЭО и поправкой Ь, то получим 372,3 — 104,6 = 267,7 ~ 67,0. В то же время, воспользовавшись величиной Ь'75, находим 19,30 — 10,23 = 9,07 = 8,19. На этом основании Полингом было предложено соотношение ХА Хв Коэффициент пропорциональности К выбирают так, чтобы величины ЭО выражались числами в диапазоне от 0 до - 4, близкими к значениям сродства к электрону атомов (эВ) и электродным потенциалам (В). Поскольку 1 эВ = 98,485 кДж. моль ', то К = 98,485 'гз = 0,102, а величина сг должна измеряться в электрон-вольтах.
Для получения абсолютных значений ЭО надо выбрать произвольную точку отсчета. Взаимное согласование ЭО с использованием большого числа термохимических данных по энергиям связи было проведено таким образом, чтобы наиболее электроотрицательным элементам от С до Г приписать значения от 2,5 до 4,0. С получением новых данных результаты можно постоянно уточнять, но это мало изменит уже принятые значения ЭО. Таблица 13.7. Данные по энергиям связи (кДж моль ') для вычисления ЭО по Полингу Существуют другие подходы к установлению шкалы ЭО. Построено около 20 таких шкал, использующих разные свойства веществ.
Остановимся только на двух наиболее известных. Малликен предложил использовать способность изолированныл атомов образовывать катионы и анионы, определяемую первой энергией ионизации и сродством к электрону соответственно, и выразил ЭО в виде полусуммы этих величин: м !Ег + ЕАг Х 2 Эта идея является физически разумной, поскольку результирующая способность атомов в составе молекулы притягивать обобществленные электроны, используемые для образования связи, вполне может быть пропорциональна арифметическому среднему от их способности в свободном состоянии отдавать и присоединять электроны, Значения ЭО, получающиеся в электрон-вольтах, можно нормировать так, чтобы они соответствовали шкале Полинга. Хорошее соответствие дает формула Х" = 1,35 (Х~)з — 1,37.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
