В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 92
Текст из файла (страница 92)
1.!г Вег Вг Сг !Чг Ог гг За„ Зал !Ли 2а, 2ае Рнс. 13.23. Конфигурации основного электронного состояния н изменение энергии МО в ряду двухатомных молекул второго периода Описание молекулы Нг с помошью набора МО, показанных на рис. !3.22, отвечает принятому химиками представлению о тройной связи.
Хорошо известно также, что в данной молекуле на каждом атоме азота имеется по одной неподеленной паре электронов: Может ли данное описание дать объяснение этому химическому факту? Сушествование и расположение областей локализации неподеленных пар не вытекают непосредственно из данного представления электронной системы молекулы. Однако комбинация двух МО (2гт„и Згтв) дает картину, близкую к химическому смыслу: гр' = — (2ои — Згтя), чт2 гун = — (2о„+ Зая).
ъ'2 (13.18) Если внимательно рассмотреть формы граничных поверхностей МО 2гт„и Зсгя на рис.13.22, то можно увидеть (учитывая знаки волновых функций), что сложение у 13.5. Теория молекулярных орбиюалей (МО) 449 в (13.18) приводит к взаимному сокращению внешних частей орбиталей справа от атома Х, и к усилению слева от атома.
Это дает электронное облако, направленное на 180' влево от связи азот-азот, и облако малой величины в противоположной части молекулы. Аналогичным образом вычитание приводит к эквивалентной МО, локализованной на правом атоме. В результате получаются три связывающие заполненные орбитали — одна и-МО (2ое) и две вырожденные н-МО (1ли) — и две орбитали неподеленных пар (уг' и д~"). Манипулирование волновыми функциями при различных способах представления МО может вызвать недоумение, если забывать о том, что одно и то же электронное облако можно с помощью математических процедур формально разделить на разные области.
При этом каждый из наборов МО может давать в равной степени корректное решение. То или иное описание МО целесообразно использовать для представления определенных молекулярных и химических свойств соединения. В завершение раздела рассмотрим нейтральные и заряженные дикислородные частицы, в том числе молекулярный кислород Оз, в порядке увеличения в них числа электронов. Для данных частиц следует использовать диаграмму МО на рис. 13.21. Ион О~+ не характерен для химических соединений.
Тем не менее, в 60-е годы прошлого века Бартлеттом было открыто твердое вещество О+Р1Ге, в котором благодаря рекордно высокому сродству к электрону молекулы Р1Ге кислород находится в окисленном состоянии. Начиная с катиона О+ электроны вынуждены размещаться на разрыхляющей 1яе-МО. В ионе О+ из 11 валентных электронов только один по- раметры нейтрального и заряженнопадает на данную орбиталь, поэтому из четырех го двухатомного кислорода рассматриваемых частиц он имеет наибольшую энергию разрыва связи (табл. 13.10).
В молекуле Оз таких электрона уже два, что существенно уменьшает энергию диссоциации. Поскольку 1яе-МО вырождена, то электроны согласно правилу Хунда неспарены; молекула обладает спином 5 = 1 и парамагнитна, что и наблюдается в реальности. При дальнейшем увеличении числа электронов образуются анионы О (надпероксид-ион) и Оз (пероксид-ион), для которых энергия связи продолжает падать. В последней частице 1яе-МО становится замкнутой, и анион Оз — единственный из всех частиц — оказывается диамагнитным.
Оба аниона являются часто встречающимися химическими частицами. Обратим внимание на четкую зависимость между энергией связи Π— О и ее длиной. Двухатомиые гетероядерные молекулы. Двухатомные молекулы, образованные различными атомами, такие как г)О или СО, также можно описывать при помощи диаграмм, аналогичных рисункам 13.21 или 13.22. Отличие заключается в том, что атомы имеют различные эффективные ядерные заряды, поэтому все уровни АО одного атома лежат ниже, чем АО другого.
Это приводит к изменению условий перекрывания орбиталей. Коэффициенты в комбинации ~р = с~уч + сказ в этом случае неодинаковы, даже если АО гр~ и ~рз одного и того же типа. В связывающей орбитали с~ > сз, если гр~ принадлежит более электроотрицательному атому; в разрыхляющей орбнтали сз > сь В результате связывающая МО имеет больше характер ун а разрыхляющая — уз. 450 Гл. 1З.
Химическая связь в молекулах и ионах Рассмотрим молекулу НГ. Несмотря на разницу в главном квантовом числе, 2зи 2р-АО фтора расположены существенно ниже по энергии, чем 1з-орбиталь атома водорода (рис. 13.24). Различие в энергии 1з(Н) и 2з(Г) столь велико, что 2з-АО фтора остается неиспользованной для связи, и поэтому называется несвязываюи1ей. Из трех вырожденных 2р-АО фтора только орбиталь р, по симметрии может перекрываться с 1з(Н), давая связывающую (2<т) и разрыхляющую (Зо) МО. При этом вклад 2р(Г) в 2о-МО намного больше, чем в Зо.-МО, и связывающая орби- таль ближе к ней по энергии, чем к орбитали 1з(Н).
В результате орбиталь 2ст имеет преимуществень но Г-характер, а орбиталь Зст — преимущественно 1з(Н) Н-характер. Оставшиеся АО р„и р„дают нулевое перекрывание с орбиталью 1з(Н), и в молекуле НГ становятся несвязывающими. Иными словами, 1п-МО носят исключительно р(Г)-характер. Таким образом, из восьми валентных электронов толь.мо, - -.
ные шесть электронов находятся на несвязывающих 2о ' МО, локализованных на атоме фтора. Эти электроны составляют три неподеленные пары в структуре Льюиса: Рис. 13.24. Энергетическая диаграмма МО молекулы НГ Легко установить порядок связи: (2 + О)/2 = 1. В 1о 2з(Г) соответствии с этим имеется одинарная ьт-связь. Молекула СО изоэлектронна молекуле Нз, по- этому можно ожидать значительную роль смешивания МО и определенную аналогию между энергетическими диаграммами.
При этом необходимо учесть более высокий эффективный заряд атома кислорода и вытекающую отсюда возможность образования несвязывающих МО (рис. 13.25). Уровень 2р, кислорода лежит достаточно низко, приводя к сильному взаимодействию с 2з-АО углерода и образованию связывающей 2п-МО.
Участие пары 2р,(0) — 2з(С) в о-связи гораздо больше, чем пары 2р,(С) — 2з(О). Взаимодействие 2р„„(С) — 2р, „(О) приводит к двум вырожденным парам я-связывающих и я-разрыхляюших МО. Шесть электронов занимают 2тт- и 1я-связывающие МО, поэтому порядок связи равен (6+ 0)/2 = 3, как в молекуле Нз. Что касается высшей занятой Зо-МО, то она по существу является несвязывающей свободной электронной парой атома углерода, так как в ее образовании атом кислорода принимает малозаметное участие.
Это значит, что неподеленная пара электронов углерода имеет в основном 2р;характер, а кислорода — в основном 2з-характер. Отсюда в свою очередь следует, что электронное облако свободной пары атома С сильнее вытянуто наружу, чем аналогичное облако со стороны атома О. Кроме того, электронная плотность в связывающих МО смещена в сторону атома кислорода, а в разрыхляющих МО— в сторону углерода. Низшие вакантные орбитали (НВМО) молекулы СО представляют собой вырожденную пару разрыхляюших л-орбиталей.
ВЗМО и НВМО, т.е. следующие друг за другом по энергии МО, первая из которых занята, а вторая вакантна, называют граничными орбиталями (не смешивать с понятием граничной поверхности!). Они играют наиболее активную роль 452 Гл. И. Химическая связь в молекулах и ионах будет иметь размерность, равную числу атомов углерода, включенных в рассмотрение, все кулоновские интегралы Н имеют одно и то же значение а.
Это грубое на вид предположение все же является обоснованным. В самом деле, величины Н,„ приближенно представляют энергию электрона на АО !р„а все рассматриваемые АО являются 2р-орбиталями атома углерода. Достаточно хорошей оценкой кулоновского интеграла является энергия ионизацин атома при удалении электрона с данной орбитали. Принимается также, что все обменные интегралы Н„„ имеют значение )2, если они относятся к соседним атомам углерода. Для несоседних атомов полагают Н„„ = О. Эти предположения приводят к значительному упрощению векового определителя. Н Н а+р Рис. 13.26. Уровни энергии н МО по Хюккелю молекулы этилена Рассмотрим сначала молекулу этилена СзН4, имеющую одну двойную связь.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
