В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 93
Текст из файла (страница 93)
С учетом того, что Е,и = б,, вековой определитель имеет вид а — Е !У = О. р а — Е Введем безразмерную величину х = (а — Е)/Р и разделим каждую строку на )2, тогда получим определитель и систему уравнений для коэффициентов ЛКАО в виде х 1 х! = — 1, =О 1 х хз =1, ! са = —, ъ'2 1 — сз = —. ъ'2 с! = хс!+аз = О, с!+хсз = О с! = Совместное решение с дополнительным уравнением с! + с~ ~= 1, вытекающим из условия нормировки, дает результаты, показанные стрелками. В прежних обозначениях получаются следующие энергетические уровни МО: Е! = а+ р (связывающая), Ез = а — )) (разрыхляющая). Обе величины а и р отрицательны, поэтому Е! < Ез. На рис.!3.26 приведены данные для молекулы этилена.
Волновые функции !р! и !рз — это 2р;АО двух углеродных атомов. Наглядной формой представления МО по Хюккелю является изображение рядом отдельных р-орбнталей углерода, причем каждая АО имеет размер и знак, соответствующий ее вкладу в ЛКАО. Э И.б. Теория молекулярных орбшпалей (МО) 453 Форма результирующей и-МО этилена в основном состоянии аналогична показанной внизу рнс. 13.20 для гомоядерной двухатомной молекулы. Возбужденное состояние представлено разрыхляющей орбиталью зря, которая имеет узел между атомами углерода. Этот узел возникает благодаря сложению волновых функций с разными знаками по обе стороны оси связи С вЂ” С. Когда два электрона находятся на орбитали зрз, образуется и-связь, которая вместе с зг-связью (здесь не рассматривается) обеспечивает двойную связь С=С.
В теории МОХ предложено выражать порядок и-связи р„„между смежными атомами о и р следующей формулой: Р„„= 2 и;с„;сьь (13.19) Е зрз л г, зрз = аеи — Ь1зз + Ьузз — а<рз зрз ' ', зрз = Ьзз| + аузз — аезз — ЬЧЧ зр1 " зр~ = аязз+ Ьязз+ Ьззз+ адзз 1 2 3 4 а = 0,311 Ь = 0,600 а — 1,618р а — 0,618р а + 0,6!88 -+)- а+ 1,618р -т 1- Рис. 18.27. Уровни энергии и МО по Хюккелю молекулы бутаднена Если рассмотреть классическую структурную формулу бутадиена (а), то по аналогии с алканамн можно ожидать почти свободного вращения вокруг центральной связи С вЂ” С, которая помечена как одинарная.
В действительности благодаря тому, что полный порядок связи (с учетом а-вклада) близок к 1,5, вращение заметно затруднено. Вследствие этого молекулы бутадиена в жидкости нли растворе присутствуют в двух изомерных формах (конформациях) б и в. Установлено, что где и; — число электронов на з-й МО, а с; коэффициенты в ЛКАО. На рис. 13.27 показаны энергетические уровни МО Хюккеля для молекулы бутадиена, имеющей две сопряженные двойные связи. Атомы углерода пронумерованы слева направо. Как видно, несвязывающая орбиталь отсутствует.
Основное состояние представлено МО зрз, которая является связывающей между всеми четырьмя атомами углерода. Орбиталь зрз — связывающая между атомами С(1)-С(2) и С(3)-С(4) и разрыхляющая для С(2)-С(3). Орбитали, лежащие выше по энергии, электронами не заняты. Хотя МО зр1 и зрз заполнены электронами в равной степени, следует заметить, что связывающее свойство между атомами С(2) и С(3) в первой из них выражено сильнее, чем разрыхляющее свойство во второй.
Следовательно, между данными углеродными атомами имеется результирующее л-связывание. По формуле (13.19) легко определить, что порядок этой и-связи равен 0,44?, т. е, связь имеет частично двойной характер. 454 Гл.!3. Химическая связь в молекулах и ионах разность в энергии между цис- и транс-изомерами составляет 9,6 кДж моль причем транс-конформация энергетически более предпочтительна. Н,С, Н Н,С, ,Сна Н С=СН вЂ” СН=СНз С= — С, чх у С=С Н Сна Н Н цис транс 1,3-бутадиен (дивиинл) Для концевых связей формула (13.19) дает значение 0,894, и полный порядок равен 1,894, что очень близко двойной связи. Заметим, что в молекуле этилена связь имеет чисто двойной характер. Важнейшее понятие органической химии — ароматичность — выведено из анализа свойств бензола СзНз и его аналогов.
Давно известная особая термическая устойчивость бензола и его производных обусловлена плоским шестичленным сопряженным кольцом из атомов углерода. Данная структурная единица обладает повышенной стабильностью благодаря замкнутой я-электронной оболочке, в которой шесть электронов размещены на трех связывающих глубоко расположенных МО. Не удивительно, что при различных химических превращениях соединения проявляют тенденцию к сохранению в своем составе бензолоподобного кольца. Склонность сопряженных циклических углеводородов к реакциям замещения взамен реакций присоединения объясняется той же особенностью строения их электронных оболочек. В молекуле бензола л-связь возникает при частичном перекрывании шести 2р;АО атомов углерода, входящих в цикл, в результате чего образуются шесть и-МО (рис. 13.28).
Когда все АО перекрываются в одной фазе, энергия МО наименьшая, а занимающей ее электроны в равной степени принадлежат шести углеродным атомам кольца, т.е. достигается наибольшая делокализация. Волновая функция при этом не имеет ни одной узловой плоскости, перпендикулярной плоскости кольца. В противоположном случае, когда соседние р-АО перекрываются в противофазе, МО имеет самую высокую энергию. Волновая функция этой антисвязывающей во всех отношениях орбитали имеет три вертикальные узловые плоскости. В отличие от сопряженных полиенов в бензоле имеются две дважды вырожденные п-МО, уровни энергии которых имеют промежуточные значения. Электронная плотность, даваемая п-электронами, характеризуется двумя облаками, расположенными симметрично по обе стороны плоскости бензольного кольца'т. Повышенный отрицательный заряд этих областей играет большую роль в химических свойствах соединения.
Так, электрофильная частица Х" (например, протон) легко притягивается к молекуле бензола и размещается над центром кольца. Образуется п-комплекс, который дает начало последовательным стадиям ре- праспределение электронной плотности, разумеется, ие столь однородно, как показано на рисунке. Главное в том, что при обходе по контуру не встречаются точки, в которых волновая функция, а значит и плотность, обращается в нуль, т.е. в отсутствии узлов волновой функции. 456 Гл.
13. Химическая связь в молекулах и ионах 4. Благодаря разной массе ядер и электронов возможно разделить электронное и ядерное движения (адиабатическое приближение). Ядра молекулы движутся в поле, создаваемом электронами. 5. Электронная энергия молекулы — функция межъядерных расстояний. В связанном электронном состоянии двухатомных молекул эта функция имеет минимум, а в несвязанном — монотонно убывает. 6. В теории молекулярных орбиталей (МО) электронная волновая функция молекулы составляется из атомных орбиталей (АО). 7. Основные характеристики химической связи: порядок (кратность), длина, энергия. С увеличением порядка длина связи уменьшается, а энергия увеличивается.
МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ. КОНДЕНСИРОВАННОЕ СОСТОЯНИЕ ВЕЩЕСТВА 14 Силы, действующие между молекулами и атомами, приводят к тому, что в определенных интервалах температуры и давления вещества переходят в конденсированное состояние, в которых, в отличие от газов, частицы находятся в тесном соприкосновении. В газах молекулы можно считать свободными (индивидуальными), и там они имеют структуру, обусловленную химической связью между составляющими их атомами.
В жидкости и твердом теле (кристаллическом или аморфном) частицы подвергаются заметному воздействию со стороны ближайших соседей, и это может приводить к изменению геометрической формы молекул при конденсации. В том случае, если силы взаимодействия невелики, молекулы в основном сохраняют свою индивидуальность и в конденсированном состоянии вещества. В частности, при данных условиях возникают молекулярные кристаллы. В этой главе будут рассмотрены различные виды нехимического взаимодействия между молекулами и то, как оно влияет на строение конденсированных веществ. ф 14.1.
СИЛЫ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА Отличие реальных газов от идеальных, существование жидкостей и молекулярных кристаллов обусловлено взаимодействием молекул между собой, не приводящим к разрыву или образованию новых химических связей. От межмолекулярного взаимодействия (ММВ) зависят многие структурные, спектральные, термодинамические и другие свойства вещества. Хотя различают несколько видов ММВ, которые будут рассмотрены ниже, большинство из них объединяются общим названием ван-дер-ваальсовых сил, имеющих универсальный характер в том смысле, что их наличие зависит от химической природы молекул лишь опосредованно, через физические свойства (см. ниже).
Существуют также специфические ММВ, наиболее важной из которых является водородная связь, более близкая по свойствам к химической связи, но гораздо слабее ее. Механизмы возникновения и энергия, связанная с разными видами сил Вандер-Ваальса, различны, но физическая основа одна и та же — кулоновские силы взаимодействия между электронами и ядрами одной молекулы и ядрами и электронами другой. Как мы уже знаем, ту же основу имеет химическая связь между атомами. Основной вклад в уменьшение энергии атомной системы вносит обменное взаимодействие. Однако в случае ММВ сила возникает между системами с насыщенными валентными связями и замкнутыми электронными оболочками, поэтому обменное взаимодействие приводит не к уменьшению, а к увеличению энергии, 458 Гл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
