В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 94
Текст из файла (страница 94)
14. Межмолекулярные взаимодействия. Конденсированное состояние вещества что препятствует взаимопроникновению электронных оболочек. В результате на близких расстояниях, меньших суммы ван-дер-ваальсовых радиусов, когда обменное взаимодействие преобладает, имеет место сильное отталкивание молекул. На ббльших расстояниях преобладает притяжение, но связанная с ним энергия взаимодействия намного ниже, чем при химической связи. Силы Ван-дер-Ваальса зависят от расстояния )с между молекулами, их взаимной ориентации, строения и физических характеристик, прежде всего, от собственного дипольного момента и поляризуемости молекул.
Несмотря на некоторую условность, при больших Р, значительно превосходящих линейные размеры 1 самих молекул, ММВ подразделяют на следующие категории. 1. Электростатические (орнентационные) — между полярными молекулами (диполь-диполь). В общем случае электрический потенциал вокруг молекулы имеет не только различную величину, но и знак. Если взаимная ориентация двух молекул такова, что области локализации отрицательного заряда на одной молекуле и положительного заряда на другой приблизительно совпадают, то возникает притяжение. При Р » 1 энергию взаимодействия У можно рассчитать как сумму вкладов от мультипольных моментов, причем для полярных молекул основной вклад Уев дает диполь-дипольное взаимодействие.
При ориентации молекул 1 и 2, соответствующей минимуму энергии взаимодействия, У„= Увв - — д1дз/Р~, где с(1 и с(з— дипольные моменты молекул. В газовой фазе, где молекулы свободно вращаются, усреднение дипольных моментов по углам ориентации ведет к более сильной зависимости от расстояния: У,м -1,Пг .
2. Поляризационные (индукционные) — между полярной и неполярной молекулами (постоянный диполь — наведенный диполь). Под влиянием электрического поля одной молекулы происходит деформация электронной оболочки другой молекулы, что всегда приводит к понижению общей энергии, т. е. к притяжению. Иными словами, на достаточно большом расстоянии между двумя нейтральными молекулами имеет место, главным образом, взаимодействие постоянного диполя полярной молекулы с наведенным диполем другой. Поэтому данное взаимодействие иногда называют индукционным.
Сила притяжения быстро спадает с расстоянием ( — 11йт), а энергия взаимодействия У„„— 1/Рз. На коротком расстоянии поляризация может быть столь значительной, что происходит перенос электронной плотности (заряда) с одной молекулы на другую, если сродства к электрону молекул достаточно различаются. 3.
Дисаерсионные — между неполярными молекулами (наведенный диполь— наведенный диполь). Данная составляющая ММВ определяется квантово-механическими флуктуациями электронной плотности частиц. Мгновенное распределение электрического заряда в молекуле отвечает некоторому мгновенному значению дипольного момента (а также мультипольным моментам более высокого порядка), который индуцирует электрические моменты в другой молекуле. Энергия взаимодействия этих мгновенных моментов и есть энергия дисперсионного взаимодействия У,„,„. Возникает, таким образом, корреляция движения электронов двух взаимодействующих молекул, вследствие чего среднее расстояние между электронами этих молекул несколько увеличивается, а энергия их взаимодействия уменьшается.
Дисперсионное взаимодействие всегда приводит к притяжению молекул или атомов, находящихся в основных квантовых состояниях. Для атомов и сферически симметричных Э!4.1. Силы Ван-дар-Ваальса 459 молекул квантово-механический расчет методом теории возмущений при 17 » 1 дает результат У„д,д — 1/Р~. В газах вращение даже несимметричных молекул усредняет дисперсионные взаимодействия, и в результате получается та же зависимость от расстояния.
При малых расстояниях (Р 1) дисперсионное взаимодействие усложняется, и его обычно называют корреляционным. Для расстояний )7 > 100 нм, т.е, примерно в 1000 раз больших, чем типичный размер молекул, необходимо учитывать конечность скорости распространения сигнала (света), приводящую к запаздыванию во взаимодействии зарядов в двух молекулах. Это отражается на результате в виде более быстрого убывания энергии взаимодействия по закону — 1/Й . Несмотря на кажущуюся незначительность фактора запаздывания, в некоторых случаях он оказывается важен, например, в теории коагуляции коллоидных систем. Дисперсионное взаимодействие имеет в полном смысле универсальный характер: оно реализуется между всеми частицами, и не зависит от наличия у них заряда или собственных мультипольных моментов.
Этот вид ММВ выступает на первый план для неполярных молекул или молекул, имеющих небольшой постоянный дипольный момент, таких как СО, Н!, НВг и др. Именно дисперсионное взаимодействие вызывает притяжение между атомами благородных газов на большом расстоянии, и обуславливает конденсацию этих веществ при достаточно низких температурах. Энергия У „„ тем больше, чем больше размер молекул.
Это объясняется тем, что У „,„ пропорциональна произведению поляризуемостей частиц а~аз, а поляризуемость растет с увеличением размера. Так,метан СН4,молекулы которого неполярны, при обычных условиях является газом, а бензол СвНа (тоже неполярное соединение) — жидкостью. Полная энергия ММВ, или межмолекулярный потенциал приблизительно определяется суммой вкладов отдельных видов взаимодействия: ('~д Ж) = (удд + ~4~д + 1 ~деде + 11дед ° Последнее слагаемое, как было сказано, имеет отталкивательный характер, а остальные члены описывают притяжение.
При некотором расстоянии Р, и подходящей взаимной ориентации молекул силы притяжения уравниваются с силами отталкивания и на кривой (1(Я) имеется минимум, отвечающий равновесию. Вид потенциальной кривой очень похож на кривую потенциальной энергии двухатомной молекулы, изображающую изменение энергии при образовании ковалентной связи.
Однако минимум межмолекулярного потенциала гораздо менее глубокий, а точка минимума соответствует существенно ббльшим расстояниям, чем длина химической связи. Так, для пары Аг — Аг эти характеристики равны соответственно — 1,2 кДж моль ' (относительно удаленных атомов) и 376 пм. Мы знаем, что последняя величина является удвоенным радиусом Ван-дер-Ваальса атома аргона. Приведем также для сравнения энергию ковалентной связи в молекуле С!з и энергию межмолекулярного взаимодействия в жидком хлоре: Е„„(С! — С!) = 244 кДж моль Евдд(С!з — С!з) = 25 кДж моль Очевидно, что энергия, необходимая для перевода жидкости в газ, т.е.
энергия испарения, отнесенная к одной молекуле, примерно равна энергии ММВ в жидкости. Поэтому данные по энтальпии испарения могут служить хорошей оценкой 460 Тл. !4. Межмоленулярные взаимодействия. Конденсированное состояние веи1ества Таблица 14Л. Энтальпни испарения некоторых ялкапов в точке кипения (кДж. моль ') этой величины'. В табл. 14.1 приведены энтальпии испарения некоторых неразветвленных насыщенных углеводородов с общей формулой С„Нз„ез, которые могут служить иллюстрацией зависимости энергии взаимодействия Ван-дер-Ваальса от размера молекулы.
Данные соединения являются членами гомологического ряда, и имеют схожий тип взаимодействия молекул посредством контактов между химически связанными атомами водорода. Необходимо помнить только, что благодаря вращению вокруг одинарных связей С вЂ” С, молекулы алканов в жидкости могут иметь конформации, а вовсе не обязательно вытянуты в цепочку. й 14.2. ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ Межмолекулярной водородной связью называют невалентное взаимодействие между группой АН одной молекулы и атомом В другой, причем оба атома А и В должны принадлежать электроотрицательным элементам-неметаллам, имеющим свободную пару электронов.
Этими элементами в большинстве случаев являются г, О и И, реже С! или Б. В результате указанного взаимодействия образуется устойчивый комплекс вида й~ — А — Н вЂ” — - — йз, в котором атом водорода играет роль мостика, соединяющего фрагменты й~А и Вйз. Хотя в водородную связь вносят вклад те же виды ММВ, о которых шла речь в предыдущем параграфе, она выделяется среди них благодаря заметно более высокой силе и энергии (8-40 кДж моль ').
В то же время, она на порядок слабее типичной ковалентной связи. В большинстве случаев водород связан с одним из атомов (А) значительно сильнее (за счет ковалентной связи), чем с другим (В). Дело обстоит так, как будто атом водорода обладает небольшим, но заметным сродством к другому электроотрицательному атому, в то же время оставаясь по- прежнему сильно связанным с первым атомом. Таким особым свойством глубоко проникать в электронную оболочку соседнего атома с избыточным отрицательным зарядом поляризованный атом водорода обязан своему ничтожно малому размеру (других электронов, кроме одного валентного, нет!).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
