В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 89
Текст из файла (страница 89)
Еще одна шкала, основанная на эффективном ядерном заряде атома 2,4гф (см. гл. 10) и ковалентных радиусах элементов, принадлежит Оллреду и Рохову. Счи- 436 Гл. 13. Хииическая связь в молекулах и ионах тают, что абсолютное значение ЭО определяется кулоновской силой притяжения электрона к одному из двух ядер: гвяЬЕ оков Для приведения в соответствие со шкалой Полинга найдено эмпирическое соотношение Х~~ = 0,744+ 0,359 'ьч В ков Из табл. 13.8 видно, что все три рассмотренные шкалы ЭО находятся в удовлетворительном согласии друг с другом.
Таблица 13.8. Электроотрнцательности элементов второго периода (чясла в скобках обо- значают состояния окисления) Электроотрицательности элементов имеют тенденцию к возрастанию слева направо в периодах и снизу вверх в группах и подгруппах таблицы Менделеева, например (ч)а < Мд < А! < 51 < Р < 5 < С1, 1л > Ь!а > К > ВЬ > Сз. Многие элементы способны проявлять в соединениях несколько степеней окисления.
Очевидно, в более высоком состоянии окисления атом в большей степени оттягивает на себя электроны и поэтому ЭО должна быть выше. Так, для РЬ(+2) и РЬ(+4) ЭО по Полингу равны 1,9 и 2,3 соответственно. Естественно также, что ЭО, как и энергия, зависит от порядка химической связи. И таблице для атома углерода приведено значение, соответствующее четырехвалентному состоянию с зрз-гибридизацией.
Его использование для оценки полярности молекулы С=О приводит к неправильному выводу, что избыточный отрицательный заряд сосредоточен на атоме кислорода, хотя в действительности молекула поляризована (хотя и слабо) в противоположном направлении. Полярность молекул и поляризация химической связи. Полярными называются молекулы, обладающие собственным (постоянным) дипольным моментом 1Т, возникающим в силу внутренних причин. Такой причиной является смещение центра действия суммарного заряда электронов (-д), определяемого распределением электронной плотности в молекуле, относительно центра заряда ядер (+д). Если расстояние между этими центрами равно й, то модуль вектора момента равен 1л=аг(.
Вектор!я считают направленным в сторону отрицательного конца диполя. Для обозначения диполя применяют стрелку, перечеркнутую с положительного конца: В системе СИ дипольный момент измеряется в кулон-метрах (Кл м). В практическом плане удобной является внесистемная дебаевская единица (Д). Когда два противоположных элементарных заряда е = 1,6 10 'з Кл = 4,8 10 'о эл.ст.ед. находятся на расстоянии 1А, дипольный момент системы равен 4,8 Д. Отсюда 9!З.б. Теория молекулярных орбиталей (МО) 437 вытекает соотношение 1 Д = 3,336 10 зо Кл м. Выборочные данные для молекул приведены в табл.
13.9. Таблица 13.9. Дипольные моменты некоторых полярных молекул (Д) Молекула Молекула Молекула 1,83 1,11 0,83 0,45 0,11 0,15 0,88 8,60 Н«О НО« 50« НГ, НН РН« (фосфнн) 03 (озон) ННО« 1,85 0,32 1,63 0,24 1,47 0,58 0,53 2,17 СН»С1 (хлорметан) СНС1» (хлороформ) С«Н»ОН (этанол) (СН«)«О (днметнловый эфир) С»Н«Н (пнриднн) С«Н«Вг (бромбензол) С«Н«ОН (фенол) (СН»)«СО (ацетон) 1,01 1,87 1,69 1,30 2,19 1,70 1,45 2,88 НГ НС! НВг Н! СО НО С1Г КГ 6 13.5. ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ (МО) В методе валентных связей (ВС) волновая функция системы электронов, за счет которых возникает химическая связь между двумя атомами, строится из АО, участвующих в данной связи.
Сначала образуют волновую функцию отдельных атомов, а затем функцию, описывающую связь в целом. При этом, как мы видели, используют простые и довольно грубые приближения. Идея МО подразумевает квантово-механическое описание отдельных электронов, принадлежащих всей молекуле, с помощью одноэлектронных волновых функций «р(г;), зависящих только от координат данного электрона.
Такое описание в полной мере законно только для невзаимодействующих частиц. Тогда волновая функция т' системы из АГ электронов представима в виде произведения 'е = «(г(г!) «»'(гз) ' ' ' «р(гн). (13.9) При интерпретации данных по дипольным моментам следует проявлять осторожность, так как часто отдельные вклады могут действовать в противоположных направлениях. Очень ярким примером являются пирамидальные молекулы аммиака (р = 1,47 Д) и трифторида азота НГз (р = 0,24 Д) с примерно одинаковыми валентными углами. Величины молекулярных дипольных моментов представляются удивительными, так как разности ЭО элементов Н и Г, а также Н и Н примерно одинаковы ( 1). Валентные углы в этих молекулах указывают на то, что у атома азота имеется значительная зрз-гибридизация.
Поэтому неподеленная пара у атома Н в каждой молекуле вызывает появление диполя с положительным концом у азота. В аммиаке на полярность каждой связи й) — Н фактор ионного характера 3 и фактор размера орбиталей оказывает противоположное влияние; если первая из этих величин больше, то диполи отдельных связей имеют отрицательный конец у азота. В этом случае диполи связей усиливают эффект неподеленной пары, что объясняет значительный дипольный момент молекулы аммиака.
В случае молекулы НГз «размерный» фактор мал, так как оба атома имеют примерно одинаковые размеры. Вклад ионного характера приводит к такой поляризации связей Н вЂ” Г, при которой отрицательный конец диполя направлен к атомам фтора, т.е. противоположно моменту неподеленной пары атома Н. Если учесть еще вклады от неподеленных пар атомов Г, направленные в ту же сторону, то становится понятно, почему НГз имеет столь малый дипольный момент. 438 1л. 18. Химическая связь в молекулах и ионах В действительности наличие у электрона полуцелого спина, обусловливаюшего подчинение статистике Ферми-Дирака, требует, чтобы функция Уг представляла собой сумму всевозможных произведений указанного вида, образованных перестановками координат электронов, возможными при данном значении полного спина 5 системы 'з. Отталкивание электронов в молекуле можно учесть в первом приближении. применяя прием, предложенный Хартри в 1927 г., и названный методом самосогласованного поля.
Этот метод первоначально был отработан в многоэлектронных атомах, и привел к понятию АО (см. гл. 12). В орбитальном приближении рассматривается движение каждого электрона в усредненном поле, создаваемом остальными электронами и ядром атома или ядерным остовом молекулы. Это позволяет заменить в гамильтониане молекулы (13.1) точные потенциалы взаимодействия электронов ез/гу, зависящие от координат каждой пары электронов, выражением, описывающим межэлектронное отталкивание как функцию координат каждого отдельного электрона. Эта процедура ничем не отличается от таковой для атомов. Результат же отличается тем, что одноэлектронные волновые функции молекулы, т. е. МО, имеют не один центр в виде атомного ядра, а несколько (многоцентровые орбитали).
После введения МО можно говорить об их заполнении имеющимися в молекуле электронами в порядке повышения энергии, соблюдая при этом принцип Паули и правила Хунда. Отметим, что указанное выше усреднение приводит к тому, что не учитывается скоррелированность движения электронов в каждый момент времени (а не в среднем), вследствие которой электроны на отдельных орбиталях стремятся находиться как можно дальше друг от друга.
Частичный учет межэлектронного отталкивания позволяет строить волновую функцию молекулы как целого из МО по тем же правилам, которыми можно пользоваться в случае невзаимодействуюших электронов. Каждая МО включает пространственную и спиновую компоненты, и может быть названа спин-орбиталью: р =Х(«)р(г) Для электронов дискретная спиновая переменная принимает два возможных значения гг = Ы/2. Приняты следующие обозначения; ((+1/2) = а, «спин вверх» ((), ;(( — 1/2) = 11, «спин вниз» Ц). Два электрона молекулы, отличающиеся только проекцией спина (+1/2, — 1/2), считаются спаренными и описываются функциями уг;(г,) а(1) и уг;(г;))1(1).
Система, состоящая только из спаренных электронов и поэтому содержащая четное их число 2п, называется системой с замкнутыми оболочками. В этом случае полная волновая функция молекулы (ее электронной системы) описывается одним определителем Слэтера: уг,(г~) а(1) уп(ге) а(2) ... уч(ге„) а(2п) уг~(г~) Р(1) уг~(ге) Р(2) ...
угу(гпм) Р(2п) 1 т/(2п)! (13.10) уг„Я) Р(1) хр„(га) Р(2) ... уг„(гз«) Р(2п) пО требованиях перестановочной симметрии для тождественных частиц см. гл. 1Х книги Л.Д. Ландау и Е.М. Лифшица Квантовая механика. Нерелятивистская теория, а также $2.Х настоящей книги. 439 Э)3.5. Теория молекулярных орбиталей (МО) Перестановка двух столбцов, эквивалентная перестановке пары электронов, меняет знак определителя и обеспечивает тем самым антисимметричность полной волновой функции — требование, вытекающее из принципа неразличимости тождественных частиц с полуцелым спинам. Размещение хотя бы двух электронов в одном и том же состоянии означает тождественность двух столбцов определителя, что обращает его в нуль (состояние отсутствует) в согласии с принципом Паули.
Неспаренные электроны образуют незамкнутые оболочки. В этом случае волновую функцию более корректно представлять не одним детерминантам, а в виде линейной комбинации слэтеровских определителей. Уточнение метода самосогласованного поля Хартри с использованием приближенной волновой функции вида (13.10) вместо простого произведения (13.9), называется методом Хартри — Фока.
Если подставить функцию хл в общую формулу (13.2), то получим выражение для энергии молекулы, в которое входят неизвестные функции чр(г,). Это выражение представляет собой сумму множества интегралов трех различных типов, которые мы здесь не обсуждаем. Уравнения для нахождения уг(г;) в принципе можно получить из минимума полной энергии согласно вариационному принципу, используя метод неопределенных множителей Лагранжа.
Эти уравнения содержат величины, в свою очередь зависящие от искомых волновых функций, поэтому их решение возможно только методом последовательных приближений. В качестве начальных функций берут какие-либо пробные МО дР(Р;) и вычисляют упомянутые выше интегралы, а затем решают уравнения для каждого электрона, получая новый набор первого приближения уг'(Рч). Процедуру повторяют до достижения заданного уровня сходимости. Все эти вычисления требуют больших затрат ресурсов и времени, поэтому огромное значение имеет правильный выбор исходного приближения. Данная задача представляет собой главную трудность метода МО.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
