В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 84
Текст из файла (страница 84)
При этом спиновые моменты электронов «спариваются», так что полный спин молекулы, а вместе с ним и магнитный момент, равен нулю. Это обусловливает тот факт, что большинство химически стабильных веществ диамагнитны. Таким образом, атомы с незаполненными оболочками обладают валентностью, которая насыщается, когда полная электронная система молекулы приобретает характеристики замкнутой оболочки. Э!З.2. Теория локализованных электронных аар (валентных связей) 413 '0' Н Н б 0=0 :О=С=О: :С=О: Н вЂ” 14 — Н ('.0 01:0 ~0 Н Г вЂ” В 1О Структуры Льюиса составляют, используя следующие правила.
1. Подсчитать общее число электронов а, предоставляемых валентными оболочками всех атомов. Если рассматривается аннан, то надо добавить количество электронов, равное его заряду, если катион — вычесть соответствующее количество. Так, в молекуле СОз (б) в образовании связей участвуют четыре электрона атома углерода (ззрз) по шесть электронов от каждого атома кислорода (ззрл), поэтому п = 16. В нитрит-ионе ХО (8) атом азота предоставляет пять электронов (з~р ), так что имеем п = 5+2.
6+1= 18. 2. Расположить химические символы элементов в соответствии с предполагаемым порядком образования связей, и зафиксировать это расположение. По данным представлениям валентность атома можно характеризовать числом, равным его удвоенному полному спину 5. Так, шелочные металлы имеют в основном состоянии один неспаренный электрон (5 = 1/2), поэтому их валентность равна единице. Атомы щелочноземельных металлов в основном состоянии не способны вступать в химическую связь, так как при конфигурации зз электроны спарены (5 = 0). Однако возбужденное состояние зр (5 = 1) расположено сравнительно близко по энергии, и валентность в этом состоянии равна двум.
Элементы третьей группы (подгруппа бора) в основном состоянии обладают электронной конфигурацией ззр со спинам 5 = 1/2. При возбуждении электрона получается состояние зрз, близкое к основному, со спинам 5 = 3/2. Соответственно этому, данные элементы могут вести себя и как одновалентные и как трехвалентные, причем склонность к проявлению различной валентности растет с атомным номером. Так, если В и А! бывают только трехвалентными, то элемент Т! может вести себя и как одновалентный (соединения Т!С!з и Т!С!). Такое поведение характерно для большинства элементов главных подгрупп. Это простое правило имеет исключения. Среди двухатомных молекул ему не подчиняются соединения Оз и ХО, полный спин которых равен 1 и 1/2 соответственно, а среди трехатомных — ИОз и С!Ою для которых 5 = 1/2. Что касается переходных элементов, то они и вовсе обладают особыми свойствами.
Все это показывает несовершенство теории, основанной на представлении о спаривании электронов в качестве условия образования ковалентной связи. Ниже показаны некоторые структуры Льюиса — все они соответствуют правилу октета. Надо отметить, что структуры Льюиса не всегда отражают геометрическую форму реальной частицы, а только показывают порядок соединения атомов и кратность связей. Так, молекула аммиака ХНз в действительности имеет пирамидальную структуру, а аннан Вà — форму правильного тетраэдра. 4!4 Гл.
13. Химическая связь в молекулах и ионах 3. Распределить электронные пары вокруг атомов в соответствии с числом электронов таким образом, чтобы каждый атом по возможности получил полный октет. Часть электронных пар может участвовать в образовании простых или кратных связей, а другая часть входить в число неподеленных пар. Любой атом должен иметь минимум одну общую электронную пару хотя бы с одним из других атомов. Резонанс структур. Для определенной молекулы или иона структура Льюиса может быть не единственной. Даже простейшую молекулу Нз можно представить в виде трех различных электронных схем, называемых каноническими формами: НН ' Н:Н~ь Н: Н Па Пб Пв Формы Пб и Пв называются ионными.
Простейшая квантово-механнческая интерпретация этих схем состоит в том, что оба электрона могут оказаться на одной и той же орбитали, принадлежащей одному атому. В форме 1!а оба электрона в равной мере принадлежат разным атомам водорода А и В. Если атомы находятся на бесконечном удалении друг от друга, то волновая функция системы представима виде зг = зрА(1)зрв(2), где цифры условно обозначают координаты электронов, а ее энергия равна Еь + Ев.
Будем для определенности подразумевать, что оба атома находятся в основном состоянии 1з. В силу принципиальной неразличимости электронов с равным основанием мы вправе записать формулу и = чрд(2)1вв(1), где координаты электронов переставлены местами. Для того чтобы удовлетворить перестановочной симметрии, которая требует, чтобы полная волновая функция (с учетом спиновой составляющей) была антисимметрична по отношению к перестановке ядер, надо записать волновую функцию в виде зр«- = Ч'л(1Мв(2) + Фл(2) Фв(1).
(13.4) Выберем знак плюс. В этом случае спиновая функция антисимметрична и состояние отвечает полному спину 5 = О (спаренные электроны, синглетный терм). Такая функция соответствует форме Па, предполагающей, что один электрон ассоциирован с одним атомом, а другой — с другим, и как было отмечено, спариванию электронов, т.е. ковалентной связи. При сближении атомов волновые функции чрд и чрв испытывают, конечно, определенное возмущение, но мы предположим, что в нулевом приближении молекулярную функцию вида (!3.4) можно использовать для вычисления энергии при конечных межъядерных расстояниях.
Подставляя ее в формулу (13.1), найдем энергию в зависимости от !гз. Это даст кривую потенциальной энергии, имеющую минимум, что отвечает химической связи между атомами водорода. Глубина минимума составляет около 3 эВ при экспериментальном значении 4,7 эВ (см. табл. 13.2).
Результат можно улучшить, если допустить, что оба электрона с некоторой вероятностью можно обнаружить на орбитали, принадлежащей одному атому. Снова следуя принципу неразличимости, составим требуемую волновую функцию в виде зриоя = ФА(1) Ч'А(2) ~ чрв(2) чрв(1). Это можно сделать, поскольку атомные волновые функции известны, хотя и предполагает громоздкие и утомительные вычисления. З !3.2.
Теория локализованных электронных пар (валентных связей) 415 Эта функция названа ионной, поскольку описывает структуры !!б и 1!в. Улучшение приближения состоит в составлении линейной комбинации ковалентной и ионной функций: »р = с!»рков + с2«рион Коэффициенты с~ и сз определяют вклады ковалентной и ионной форм. Для определения доли ионного вклада Л, которую называют степенью ионности, надо ввести нормирующий фактор, тогда (13.5) Расчет показывает, что для Нз наилучший результат 4,1 эВ при волновой функции вида (!3.5), гораздо более близкий к истинному значению, получается при доле вклада ионных форм Л = 115. Разумеется, вклады от форм Пб и 11в должны быть одинаковыми, поскольку нельзя предпочесть одну форму другой. На языке структур Льюиса говорят, что между всеми написанными структурами имеет место резонанс, а двусторонние стрелки на схеме обозначают это обстоятельство.
Концепция резонанса полезна для качественных рассуждений, но следует отдавать себе отчет в ее условности. Никакого резонанса в обычном смысле этого слова, ассоциированного с колебаниями, не существует, как не существует никаких колебаний электронов. В реальности молекула Нз никогда не пребывает в одной из канонических форм, но используя состояния, являющиеся их гибридом или линейной комбинацией, можно получить удовлетворительное количественное описание химической связи, образуемой электронными парами. Резонансные гибриды позволяют во многих случаях адекватно описывать свойства молекул, в то время как отдельные канонические формы не могут этого обеспечить. Известно, например, что длины связей между ближайшими атомами кислорода в молекуле озона Оз одинаковы (128 пм).
Между тем, любая структура Льюиса, удовлетворяющая правилу октета, предполагает наличие как одинарной 0 — О, так и двойной связи 0=0: :0 †0 ~~ — — 0=0 †: 12а 12б Двойная связь (121 пм) должна быть заметно короче обычной связи (148 пм), поэтому формы 12а и !2б по отдельности не отвечают реальности. Рассматривая с помощью понятия резонанса суперпозицию двух канонических форм, куда они входят равным образом, получим усредненное расположение электронов, при котором связи становятся эквивалентными: .0= — 0=--0. !2в Связи в гибридной форме !2в можно назвать «полуторными». Использование для расчета по формуле (13.1) суперпозиции волновых функций вместо функций, отвечающих отдельным каноническим формам, обязательно приводит к понижению энергии молекулы, что называют резонансной стабилизацией. Чем ближе формы по энергии, тем больше будет энергия стабилизации; лучше всего, если исходные структуры имеют одинаковую энергию, как в случае озона, Эти 416 Гл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
