В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 82

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 82)

Приближение Бориа-Оппенгеймера. Тот факт, что массы атомных ядер очень велики по сравнению с массой электрона (тр — 183бт«), позволяет с хорошей точностью разделить ядерные и электронные движения в молекуле. Действительно, благодаря указанной разнице средняя скорость электронов намного выше скорости ядер.

Это означает, что электроны успевают «подстраиваться» к любым изменениям ядерных координат. В первом приближении можно считать ядра покоящимися, и рассматривать электронное движение при различных фиксированных положениях ядер. На квантовом языке это означает, что полная волновая функция молекулы распадается на произведение электронной и ядерной функций Ч (г й) = Ф (г Е)чр (Е) причем »р, зависит от ядерных координат, как от параметров. Полная энергия мо- лекулы будет выражаться суммой энергий электронов и ядер: Е = Е, + Е„.

Под символами г и Й понимается вся совокупность соответствующих координат. Уровни энергии неподвижной молекулы называют молекулярными термами. Имея в своем составе много электронов и ядра, даже сравнительно простые молекулы должны обладать весьма сложной системой стационарных состояний, описываемых большим набором квантовых чисел. Запишем гамильтониан молекулы, имеющей !!! ядер и п электронов, пронумеровав ядра индексами а, а электроны — индексами », и обозначив их координаты символами А, и г; соответственно: Э !дд. Термы деукатомнык молекул 1' 407 Если молекула рассматривается в системе координат с началом в центре инерции, исключающей поступательное движение молекулы как целого, то ядерное движение сводится к колебаниям и вращению.

Описанный подход называется приближением Борна-Оппенгеймера или простым адиабатическим приближением. Оно эквивалентно предположению о полной независимости движения электронов и ядер. В квантовой механике доказывается теорема, согласно которой при медленном (адиабатическом!) изменении внешнего поля, в котором находится система, вероятность всякого перехода с изменением энергии стремится к нулю. Применительно к молекуле это означает, что при медленном относительном движении ядер электронное состояние остается неизменным. В следующем, более точном адиабатическом приближении, учитывается взаимодействие электронного и ядерного движения, называемое вибронным взаимодействием (от англ. шбгабоп — колебание), Вообще говоря, движение ядер может привести к изменению квантового состояния электронной оболочки молекулы, т.е.

к электронному переходу. Рассмотрим двухатомную молекулу. Пусть, как было сказано выше, ядра полностью неподвижны. Решая при определенном межъядерном расстоянии )к' задачу для электронов,мы получим набор уровней энергии Е„. Для другой величины Е, близкой предыдущей, каждая из энергий слегка изменится. Если при достаточно большом расстоянии, когда атомы почти не взаимодействуют, небольшое сближение атомов ведет к уменьшению электронной энергии, то это означает наличие сил притяжения. Проходя мысленно все возможные расстояния от О до оо, будем иметь плавную зависимость Е„()г). Таким образом, электронные термы двухатомной молекулы представляют собой не числа, как у атомов, а некоторые функции межъядерного расстояния )к, рассматриваемого в качестве параметра.

Каждое электронное состояние, число которых с учетом возбужденных состояний может быть очень велико, имеет свою кривую Е(й). Кривые различных термов могут при некоторых значениях )к как угодно близко подходить друг к другу или даже пересекаться. О необходимых условиях пересечения будет сказано позже. Заметим в этой связи, что адиабатическое приближение имеет тем большую точность, чем дальше друг от друга по энергии расположены соседние электронные термы.

В пределе 77 — ~ со энергия системы электронов молекулы должна переходить в сумму энергий отдельных атомов (или ионов, если разделение на ионы отвечает меньшей энергии, что имеет место только в очень редких случаях). В пределе И вЂ” О электронный терм соответствует объединенному атому, имеющему заряд ядра, равный сумме зарядов двух ядер (масса ядер не имеет значения, важен только заряд). Классификация электронных термов молекул осуществляется по тому же принципу, что и для атомов — с помощью сохраняющихся физических величин. Всякая двухатомная молекула обладает аксиальной (осевой) симметрией электрического поля ядер, поэтому помимо энергии для электронной системы сохраняется (и может иметь определенное значение) проекция момента импульса (орбитального момента) на ось молекулы, проходящую через ядраз. Абсолютную величину указанной проекции (в единицах й) принято обозначать буквой Л.

Возможные значения данного квантового числа выражаются целыми числами О, 1, 2, .... Общепринятая зНапомним, что в атомах сохраняется не только проекция момента (на любую ось), ио и сам момент (его модуль или квадрат). 408 Гл. 13. Химическая связь в молекулах и ионах символика вполне аналогична случаю атомов, и применима также к линейным многоатомным молекулам (табл. 13.1). Таблица 13.1. Символы термов атомов и линейных молекул Как для всякой совокупности частиц со спинам 1/2, каждое стационарное состояние электронной системы молекулы (не только двухатомной) характеризуется определенным значением полного спина 5. Число 25 + 1 называется мультиплетностью терма н указывается в его символе в виде верхнего левого индекса.

Так, символ зП обозначает терм с Л = 1 и 5 = 1. Как и для атомов, состояния с 5 = О, 5 = 1/2 и 5 = 1 называются синглетными, дублетными и триплетными соответственно. Силовое поле ядер двухатомной молекулы обладает также симметрией по отношению к отражению в любой плоскости, проходящей через ее ось. Эта операция оставляет неизменным гамильтониан электронной оболочки, а значит и собственные значения энергии, но приводит к смене знака проекции момента и изменению состояния.

Другими словами, уровню энергии отвечают два различных состояния. Отсюда заключаем, что термы с отличным от нуля значением Л двукратно вырождены. Если Л = О, то состояние не изменяется, но в соответствии с общими принципами квантовой механики может умножаться на произвольное комплексное число с ф О. Двукратное отражение означает тождественное преобразование, с = Ы. Таким образом, термы Х-типа не вырождены, но следует различать волновые функции, меняющие и не меняющие знак при отражении. Это обстоятельство отмечается в виде символов Х и л+ соответственно. Для молекул с одинаковыми атомами появляется еще один элемент симметрии — операция инверсии с центром, находящимся на оси молекулы посередине между ядрами. Поэтому электронный гамильтониан инвариантен по отношению к одновременному изменению знака координат всех электронов при неизменном расположении ядер.

Как известно, свойство волновой функции изменять или не изменять знак при инверсии называется четностью. Поскольку оператор инверсии коммутативен с гамильтонианом, то это свойство сохраняется, и можно классифицировать состояния по данному признаку. Волновая функция четных состояний д (от нем. декаде — четный) не изменяется, а нечетных и (ипдегайе — нечетный)— меняет знак на противоположный. Соответствующий значок ставится в правом нижнем углу символа терма, например 'л+, ~Х~, ~Ь„. Можно показать, что у двух- атомной молекулы пересекаться могут только термы различной симметрии, т.е.

волновые функции таких электронных состояний должны вести себя по-разному по отношению хотя бы к одной из операций симметрии, допустимых для данной молекулы. Необходимо, чтобы атомы относились к одному и тому же изотопу элемента. Э яд Терл1ы двухатомных люлекул 409 Роль потенциальной функции У(Я), задающей силовое поле для движения ядер в том или ином электронном состоянии молекулы, играет сумма энергии электронной оболочки Е„(й) и энергии кулоновского отталкивания ядер: 2 У„У«) = Е„(й) + ' « .

(13.2) и Эта зависимость от межъядерного расстояния называется кривой потенциальной энергии двухатомной молекулы. На рис. 13.1 показаны две такие кривые для системы из двух атомов водорода Н, получающиеся при их (бесконечно медленном!) сближении, когда удаленные атомы находятся в основном состоянии 5. За начало отсчета принята энергия двух ато- Рис. 13.1.

Характеристики

Список файлов книги