В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 91
Текст из файла (страница 91)
При этом имеют в виду, что в области какой-либо отдельной связи МО имеет цилиндрическую симметрию относительно оси связи. Если ось двухатомной молекулы обозначить буквой У, то о-МО может быть образована также парами АО з-р, или р,-р„так как орбитали р, цилиндрически симметричны в направлении Л. Из формул (13.16) видно, что расщепление уровней имеет место даже при 5 = О. Иными словами, величина расщепления определяется в первую очередь обменными интегралами Н„„хотя их значения зависят от степени перекрывания орбиталей. Часто для получения качественных (а ино- 444 Гл. И Хил/нивская связь в молекулах и ионах Заполнение МО электронами начинается с низшей (связывающей) орбитали.
Если имеется один электрон, то мы получаем ион Н+, который должен быть устойчивым, как и показывает опыт (энергия диссоциации на Н и Н+ равна 266 кДж. моль '). Орбиталь «)/ь могут занять два электрона, имея при этом противоположные проекции спина 1рис. 13.19). Энергия молекулы Нз будет ниже суммы энергий удаленных атомов Н примерно на величину расщепления 2Н1т, что отвечает образованию прочной связи Н вЂ” Н (432 кДж моль '). При образовании аннана Н третий электрон вынужден занимать разрыхляющую орбиталь я/„что вновь повышает энергию и облегчает разрыв связи (по оценкам 14 кДж моль ').
Первые, низшие по энергии МО системы из двух ядер гелия, имеют тот же вид, что и для системы из двух протонов, только значения энергии лежат намного ниже вследствие большего заряда ядер. Энергия расщепления уровней тоже должна отличаться от водорода. Четыре электрона заполняют в одинаковой степени как связывающую, так и разрыхляющую орбитали (рис. 13.19), в результате чего энергия системы Не — Не практически не зависит от расстояния между атомами, что означает невозможность существования «молекулы» Нет.
//«, = 1// / / / — 13,6 »В» — 54,4 »В « / / / / / / / — 15,4 »В ' — ~.~ — / У/» = 1/'е гт Молекула Нз «Молекула» Не» Рис. 13.19. Заполнение МО электронами в системах Н вЂ” Н и Не — Не Физическая причина Правило 1. Энергии объединяющихся АО не должны слишком сильно различаться. 1. Расщепление тем сильнее, чем бли- же АО по энергии. 2. Сильное перекрывание имеет место у АО одинаковой симметрии. 2. Объединяющиеся АО должны иметь одинаковую симметрию. Данные положения полностью соответствуют критериям перекрывания орбиталей, рассмотренным выше.
Подчеркнем, что сформулированные правила не обязательны, но сильно сокращают объем вычислений. АО, которые не удовлетворяют этим правилам, будут появляться в ходе расчета с исчезающе малыми коэффициентами. Порядок химической связи в теории МО интерпретируется как разность чисел электРонных паР, занимающих свЯзывающие и РазРыхлающие оРбитали; 1и,м, — пр„р)Г2. Таким образом, порядки связей в Н+, Нз и Нез соответственно равны !/2, 1 и О. Построение полных волновых функций различных состояний молекулы Н» из молекулярных орбиталей вида П3.17) производится путем подстановки МО в детерминант Слэтера (13.10).
Симметрия молекулярных орбиталей. При выборе тех или иных АО отдельных атомов для включения в базисный набор следует руководствоваться следующими правилами. О!т5. Теория молекдяврных одбиталей ~Л10) 445 На рис. !3.20 схематзачески показаны граннчньк поверхности МО для некото. рых важных случаев комбинирования двух одинаковых ЛО.
Затемненные области 446 /л. 13. Химическая связь в молекулах и ионах сохраняют атомный характер, как по форме, так и по энергии, и практически не участвуют в связывании. Можно также ожидать, что перекрывание р;р, более значительно, чем р„-р„, и ру-рю так как в первой паре орбитали направлены друг к другу. Последние две пары АО образуют две пары вырожденных я-МО (одна пара связывающих и одна разрыхляюших). Всего из 10 АО (по 5 от каждого атома) образуются 10 МО. Простые гомоядериые молекулы.
Заселение электронами МО изображают формулами, аналогичными электронным конфигурациям атомов. Так, полная конфигурация молекулы 1!з (1о)~(1о*)~(2о)л. Четыре электрона заполняют две нижних МО, а два валентных электрона, которые спарены, располагаются на связывающей орбитали аз,. Поэтому порядок связи 1! — 1! равен 1, а молекула должна быть устойчивой и диамагнитной.
Ситуация вполне аналогична молекуле водорода, но отличается количественно: связь в 1!з более длинная (267 пм по сравнению с 74 пм) и слабая (101 кДж . моль ' по сравнению с 432 кДж . моль '). Это объясняется тем, что 2з-орбиталь Е! более диффузна, чем !з-орбиталь атома водорода, и максимум перекрывания наблюдается на существенно большем межъядерном расстоянии, чем в молекуле Ню Во-вторых, электроны, заселяюшие МО а!, и о*„в которых большая доля 1з-характера, вызывают отталкивание атомов, препятствуя их тесному сближению. Для молекулы Вез следует ожидать, что восемь электронов дадут конфигурацию (1о)~(1гг*) (2о) (2о*)с.
Порядок связи равен нулю, т.е. молекула неустойчива. Действительно, она не была обнаружена'в. Рассмотрим теперь молекулу Вз (10 электронов). Порядок расположения уровней на рис. 13.21 предполагает, что два дополнительных электрона займут ггзрорбиталь, и окажутся спаренными. Эксперимент же показывает, что молекула Вз имеет два неспаренных электрона на я-орбитали. Такое же несоответствие опыту наблюдается для молекулы азота )ч)з. из УФ-фотоэлектронного спектра молекулы следует, что высшим занятым уровнем энергии является о-МО.
Между тем, согласно диаграмме это должен быть вырожденный уровень связывающей я-МО. Эти расхождения говорят о том, что диаграмма энергетических уровней не такая простая, как на рис. 13.21. Действительно, она получена в предположении попарного комбинирования одинаковых АО, и что другие орбитали не вносят никакого вклада в линейную комбинацию. Очевидно, что эти комбинации дают наиболее значимые вклады в образование МО, но это не значит, что можно полностью пренебречь другими взаимодействиями, разрешенными симметрией.
Электроны на орбиталях, имеющих одинаковую симметрию (о или я) и сравнимую энергию, взаимодействуют. Говоря упрощенно, они отталкивают друг друга, давая орбитали, которые сильнее разделены энергетически. Такое явление называется смешиванием МО. В данном случае это происходит с двумя о-МО, оз, и игр, причем первая понижается, а вторая возрастает по энергии.
Если взаимодействие сильное (как в молекуле !чз), то верхняя о-МО может подняться выше вырожденного я-уровня. На рис. 13.22 показана диаграмма, исправленная с учетом смешивания указанных выше орбиталей. Для обозначения участия в их образовании 2з- и 2р-АО проведены дополнительные соединительные линии. Орбитали, возникающие из 1з-АО, в схеме опушены. Заселение МО отвечает молекуле азота. мВ последнее время появились сообщения, что молекула Веь найдена в газовой фазе.
Она имеет очень низкую энергию диссоциации (по оценкам, всего около 10 кДж моль '), и поэтому крайне неустойчива. Э!З.б. Теория молекулярных орбиталей (МО) 447 Зои Емм эВ з. ! !яе 71 о 0 ° ° О В 2р 2р 4 1ял — 7,3 Зое — 13,6 С::> ° ° С + 1я„-17,1 2о. — !87 + — 2ое — 39,8 Рис. 13.22. Качественная диаграмма уровней н граничные поверхности МО молекулы Мз с учетом о;ор взаимодействия. Величины Еме равны энергии, необходимой для удаления электрона с данной МО Из уточненной диаграммы следует, что в молекуле Вз высшей занятой молекулярной орбиталью (ВЗМО) является 1п„-орбиталь, электронная конфигурация (2ог)з(2ои)з(!ьи)з.
В соответствии с правилом Хунда два электрона имеют параллельные проекции спина, поэтому молекула парамагнитна, как и показывает эксперимент. Для Из конфигурация (2ог)з(2о„)з(!ли)"(Зог)з, и тоже получаются правильные результаты; молекула диамагнитна (все электроны спарены) и порядок связи равен трем, так как шесть электронов занимают связывающие МО. Последнее говорит также о высокой прочности связи Х=1х1.
Действительно, энергия данной связи имеет почти рекордное значение 945 кДж моль '. Очень важно отметить, что порядок, в котором располагаются уровни энергии МО, определяется зарядами ядер и числом электронов в молекуле, т.е. не является раз и навсегда установленным для данной конфигурации ядер. Ситуация вполне аналогична той, которая имеет место в многоэлектронных атомах, где часто возникает конкуренция между состояниями пз и (и — 1)д. Оказывается, что для молекул Оз и гз правильной является диаграмма на рис. 13.21, в которых эффект смешивания МО мало заметен. Это объясняется увеличением энергетического различия Смешивание орбиталей приводит к тому, что о.-МО больше не имеют чистого зи р-характера, и нет смысла применять данные индексы для обозначений.
Понятие о паре связывающей и разрыхляющей орбиталей в полной мере применимо при комбинировании двух чистых АО, н поэтому тоже несколько размывается. Свойства же симметрии орбиталей сохраняются, так как обусловлены осевой симметрией расположения и идентичностью ядер, поэтому использованы символы д и и, а звездочки опущены. Принято состояния разной симметрии (о, л и т. д.) нумеровать отдельно. Справа от диаграммы показаны приближенные граничные поверхности МО с учетом некоторого перемешивания, а также энергии орбиталей.
448 Гл. И Химическая связь в молекулах и ионах между 2з- и 2р-АО при росте эффективного заряда ядра в периоде, которое у атомов О и Е достигает величины, препятствуюшей эффективному перемешиванию орбиталей. В результате МО приобретают все более чистый з- и р-характер. На рис. 13.23 представлена схема заполнения МО электронами для двухатомных молекул, образованных всеми элементами 2-го периода, с учетом общего понижения энергии уровней из-за увеличения ядерного заряда. Обращение уровней 1я„и Згта наблюдается при переходе от )ч)г к Ог.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
