В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 95
Текст из файла (страница 95)
Приведено много доказательств существования водородной связи, основанных на ее проявлениях в физических, структурных и химических свойствах веществ. Несмотря на то, что водородные связи намного слабее химических, их присутствие заметно влияет на такие свойства, как плотность, вязкость, упругость пара, поверхностное натяжение, кислотность. Одним из замечательных и убедительных проявлений такого рода являются аномально высокие температуры кипения и теплоты (энтальпии) испарениях бинарных соединений водорода с р-элементами ' При испарении 1 моль жидкости прн температуре Т энтзльпня н энергия испарения связаны соотношением йН = йИ+йТ. Между точками кипения и энтальпнями испарения существует четкая корреляция, выражаемая правилом Трутова.
Подробно об этом см. э23.5. ф И 2 додородния связь 461 (рис. 14 1]. 11идио, что только для гидридов элементов Е О и к1 точки кипения сильно отклоняются от почти прямолинеинои зависимости при движении вниз по 462 Гл. 7 й Межмолекулярные взаимодействия. Конденсированное состояние ве»цества С!2 или СН«. Это приводит к существованию особого класса веществ — соединений включения, или клатратов (от лат, са!аЯга1из — защищенный решеткой). Клатраты образованы молекулами-«хозяевами» и молекулами-«гостями».
Известно, например, клатратное соединение воды с хлором состава С!2 6Н20. Прямым следствием наличия водородных связей является зигзагообразное расположение молекул в твердом фтороводороде НГ с образованием полимерной цепочки (НГ)ел ,Г .Г Данный факт указывает на то, что водородная связь может иметь предпочтительное направление.
Образно говоря, поляризованный атом водорода (почти протон) «чувствует» электроотрицательный атом в другой молекуле не просто как скопление отрицательного заряда, а как диполь, который он дополнительно поляризует. Хорошо известна способность карбоновых кислот образовывать межмолекулярные водородные связи благодаря подходящему относительному расположению гидроксильной (ОН) и карбонильной (С=О) групп в молекуле кислоты.
В результате в жидкости происходит формирование димеров (ВСООН)2, структура которых проиллюстрирована на примере уксусной (этановой) кислоты (рис. 14.3). Об этом явлении говорят, что имеет место молекулярная ассоциация. Рассмотренные выше примеры со льдом и фтороводородом представляют собой ассоциацию молекул в твердом состоянии. Как можно видеть, длина водородной связи намного больше ковалентной, т.е, атом водорода не рас- 276 положен посередине между электроотри- О-------Н вЂ” О цательными атомами. При особенно силь- У М" 60' ной водородной связи, как в анионе НГ '123' 103 ' гзз Н«С вЂ” С С вЂ” СН, атом Н может занимать центральное поло- ;7О' оа 106* // 126 жение (табл. 14.2).
В любом случае межьядерное расстояние А — В в атомной групРис. 14.3. Строение димера уксусной кис- пе А — Н--В меньше, чем сУмма вандервалоты (расстояиия указаны в пм) альсовых радиусов атомов А и В. Радиус атома фтора равен 135 пм, и для иона НР имеем 226 < 2 135. Заметное уменьшение расстояния по сравнению с соседними, но не связанными водородной связью атомами часто является указанием на ее присутствие. Такие данные можно получить при помощи рентгенографии или нейтронографии. Последний метод предпочтительнее, поскольку позволяет определять непосредственно положение атома водорода на оси А — В, в то время как дифракция рентгеновских лучей недостаточно чувствительна для такого легкого атома, как водород.
Обнаружить водородную связь легко также при помощи ИК-спектров по смещению в сторону меньших волновых чисел и уширению полос поглощения валентных колебаний А — Н, так как если группа А — Н вступает в образование водородной связи с атомол~ В, то частота колебаний уменьшается. Водородные связи могут возникать и внутри молекулы, существенным образом влияя на ее геометрию. Несколько примеров показаны на рис.
14.4. Случаи в и г интересны тем, что в них роль свободной электронной пары второго электроотрицательного атома играет я-электронная связь между двумя углеродными атомами или в бензольном кольце. Известно, что электронные облака таких связей облада- ч' И.2. Вюоороьткая связь 4СЗ кзт повышенной поляризтел,оствкн Полярная грчпив ОН оказывая; на э~ч элекгроннукз нлотностн нсляярвзукнщее воздействие.
~ак н:о волоровтгвя свято форииоустся 464 Гл.!4. Межмолекулярные взаимодействия. Конденсированное состояние вещества подходят друг другу по числу возможных водородных связей, как говорят, комалементарные. Комплементарными основаниями являются пары аденин-тимин и гуанин-цитозин (см. Э 11.5). Водородная связь считается особой, но так или иначе, любой вид связывания, включая нехимические (невалентные), определяется возможностью перекрывания электронных волновых функций. Поэтому водородную связь можно рассматривать с точки зрения общей теории химической связи. В рамках метода ВС следует учесть возможные вклады в водородную связь различных электронных структур: е — б+ г- А — Н вЂ” В Ковалентная Электростатическое притяжение А — Н:В«-ьА: Н вЂ” В Резонансные Очевидно, вклад структуры с двумя ковалентными связями ничтожен, так как требует использования 2з- или 2р-орбиталей атома Н, следовательно, высокой энергии возбуждения, что делает связь невыгодной.
Как мы знаем, резонанс между структурами значительно понижает энергию системы только в том случае, когда участники резонанса близки по энергии (в идеале — одинаковы). Сближение структур неизбежно связано с выравниванием длин связей. Сравнение межъядерных расстояний в системе 100 аи Π— Н вЂ” — -О 278 пи являюшейся типичным случаем, показывает, что не следует ожидать большой резонансной стабилизации. Расчеты свидетельствуют, что вклад в полную волновую функцию составляет всего -4'уе. Эта величина может стать заметной лишь в отдельных случаях, когда водородная связь сильная, как в НР , и межъядерные расстояния (в данном ионе Н вЂ” г) равны или близки.
Таким образом, большинство водородных связей носит электростатический характер. Механизм возникновения водородной связи можно проиллюстрировать на примере воды следующей схемой: Н О вЂ” Н:О Н Н Н О Н вЂ” О Н Н Поляризованная связь Π— Н одной молекулы воды и свободная электронная пара другой электростатически взаимодействуют (а), усиливая поляризацию, что приводит к перераспределению заряда вдоль оси Π— Н вЂ” О (б, в), и образованию связей с неодинаковой электронной плотностью между двумя парами атомов.
Мостиковые атомы Н в водородной связи нельзя смешивать с водородными мостиками, в которых атом Н связан с двумя другими атомами симметрично направленной ковалентной связью. В последнем случае примером может служить молекула диборана В2Не (структура 18, Э 13.2). Здесь приведем пример с гидридом бериллия н О Н:О Н Н б Н О вЂ” Н вЂ” — -О Н Н г у* нт З Соснкжнна оеозесжоо 465 ЬеНа, ооразуки1иии в зт:ершом состоянии непонеинук1 структуру, фрв~ме1и которой показан ниже: 466 Гл. !4. Межмолекулярные взаимодействия. Конденсированное состояние вещества 10%, а для некоторых веществ (вода) плотность даже уменьшается.
Сжимаемости жидкостей и твердых тел малы и тоже близки между собой, в отличие от газов, обладающих гораздо большей сжимаемостью. Теплоемкость твердого вещества в точке несколько ниже температуры плавления не сильно отличается от теплоемкости сразу после плавления. Все это показывает, что молекулы или атомы жидкости упакованы также или почти также плотно, как в твердом теле. В настоящее время достаточно хорошо развиты рентгенографические и спектроскопические методы исследования жидкостей; они показывают, что многие жидкости имеют определенную микроскопическую структуру, напоминающую кристаллическую.
Речь идет об упорядоченной координации молекул жидкости на малых расстояниях, которую называют ближним порядком. Если жидкость состоит из атомов (инертные газы, жидкие металлы) или сферических молекул (метан, четыреххлористый углерод), то ближний порядок выражен слабо, но в других случаях он может быть весьма заметен. Яркий пример воды уже упоминался в предыдущем параграфе. Благодаря водородной связи при плавлении воды значительные области структуры льда с тетраэдрической координацией молекул сохраняются, поэтому вода немного выше точки плавления плотнее, чем лед.
Главное микроскопическое отличие жидкости от твердого тела, обуславливающее, в частности, отсутствие у жидкости собственной формы, заключается в наличии у частиц поступательных степеней свободы. Здесь мы имеем в виду не изменение точных координат со временем (такое движение имеет место и в кристаллах), а среднего расположения молекул в пространстве, которое может меняться в пределах занимаемого объема (в кристалле средние по времени координаты ядер атомов фиксированы). Поэтому частицы, составляющие ближний порядок, могут покидать эту структуру, их место могут занимать другие частицы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
