В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 99
Текст из файла (страница 99)
Основной принцип состоит в том, что внешние грани кристалла, как правило, определяются теми плоскостями кристалла, которые наиболее заселены атомамиз. При разрушении монокристалла образуется поликристалличвский материал. В аморфных телах частицы располагаются беспорядочно. Их разрушение приводит к образованию порошков. Для понимания вопросов, связанных со строением кристаллов, большое значение имеет владение терминологией, в частности, умение различать понятия кристаллической системы, кристаллического класса, пространственной группы, элементарной ячейки, координационного полиэдра, структурного типа и др.
В настоящей главе будут даны важнейшие сведения о способах описания кристаллической структуры. Мы также обсудим атомные кристаллы, в которых атомы связаны прочными химическими связями. Особый, металлический, вид связи возникает в твердых (и жидких) металлах, где большую роль играет плотный электронный газ, принадлежащий сразу всей кристаллической решетке металла.
В этих и других вопросах очень полезным оказывается представление о шаровых упаковках, поскольку во многих случаях модель структурной единицы, из которых состоит кристалл, в виде несжимаемого шара способствует правильному пониманию причин возникновения той или иной кристаллической структуры. Шаровые упаковки являются также хорошим начальным приближением для ионных кри- 'Дефекты в кристаллах, частично нарушающие идеальную структуру, а также другие явления разупорядочення выходят за рамки данной книги, Элементы симметрии куба и октаздра идентичны, но этн полнэдры отличаются расположением граней.
форму огранки, возникающую в процессе роста з тех нля иных условиях, не следует смешивать с понятием равновесной формы кристалла, обусловленной минимумом термодинамического потенциала (напрнмер, энергии Гиббса, если процесс идет при постоянном давлении н температуре) с учетом поверхностной энергии. 480 Гл. !5. Кристаллическое состояние сталлов. Наконец, будут обсуждены примеры кристаллических структур, в которые упаковываются простые вещества (металлы и неметаллы), а также структурные типы, характерные для большинства ионных солей. я 15.1. СВЕДЕНИЯ ИЗ КРИСТАЛЛОГРАФИИ Кристаллом называют структуру с периодической повторяемостью. Описание геометрического строения кристалла на микроскопическом уровне основано на симметрии взаимного расположения в нем частиц, под которыми подразумеваются атомные ядра и электроны.
Однако частицы не занимают в твердом теле определенных положений. Напротив, вследствие квантового и теплового характера их движений можно говорить лишь об их средних координатах. Для наиболее полного описания требуется ввести функцию плотности р(х,у,а), которая определяет вероятности различных положений частиц, например ядер. В газах, жидкостях и аморфных твердых телах положения ядер в пространстве беспорядочны и поэтому равновероятны, так что р = сопИ, Свойства данных тел не зависят от выбранного направления, т.е.
они представляют собой изотропные тела. Во многих кристаллах (анизотропные твердые тела) различные направления отнюдь не эквивалентны. Учитывая, что движение ядер носит характер колебаний вокруг некоторых точек, можно утверждать, что функция плотности является трояко- периодической и имеет в этих точках резкие максимумы, которые называют узлами кристаллической решетки4. Роль функции р может также играть электронная плотность в кристалле, поскольку ее симметрия обусловлена симметрией средних положений ядер. Заметим кстати, что дифракция рентгеновских лучей, являющаяся главным источником данных о строении кристаллов, происходит именно на неоднородностях электронной плотности.
Узлы кристаллической решетки, которые могут быть совмещены друг с другом путем некоторого преобразования симметрии, называются эквивалентными. Основными операциями симметрии, характеризующими пространственную периодичность кристалла и присущими всем правильным кристаллам, являются трансляции, т. е, параллельные переносы на определенные расстояния в определенных направлениях. При этом отвлекаются от наличия у кристаллов внешних граней и представляют их бесконечно протяженными. Наряду с трансляциями может иметь место симметрия по отношению к поворотам и зеркальным отражениям: 1) оси симметрии; 2) плоскости симметрии; 3) зеркально-поворотные оси.
Эти свойства присущи и телам конечных размеров, таким как молекулы. С помощью чисто геометрических соображений можно показать, что кристаллическая решетка может обладать осями симметрии только 2-го, З-го, 4-го и 6-го порядков. Комбинация трансляций с первыми двумя операциями приводит к появлению особых элементов симметрии: 4) винтовые оси; 5) плоскости зеркального скольжения. Первый из них представляет собой сочетание поворота на некоторый угол вокруг оси с параллельным переносом вдоль этой же оси. Второй элемент возникает в том случае, когда решетка совмещается сама с собой при отражении в некоторой плоскости и одновременном переносе на некоторое расстояние в некотором направлении, лежа- 4Вообше говоря узлы решетки, как и сама решетка, являются чисто геометрическим понятием, и не обязательно должны совпадать с положением атомов. э"!дй.
Сведения из кристаллографии 48! щем в данной плоскости. Другие способы комбинирования не дают новых элементов симметрии. В общем случае кристаллическая решетка может обладать тремя независимыми трансляционными периодами, которые можно изобразить векторами, не лежащими в одной плоскости. Всегда можно выбрать три основных периода аы аз и аз таким образом, чтобы любой другой период выражался через них формулой (15.1) а = п1а1+ пзаз+ пзаз, где и — любые целые числа, включая нуль.
Если в любом кристалле выбрать какой-либо узел и откладывать от него в соответствУющих направлениах три рис 181 Эл „„ основных периода решетки, то построив на образующихся „ая ячен„а с „ер„ода векторах параллелепипед, получим элементарную ячейку ми аь ае и аз (рис. 15.1). Вся решетка построена из таких плотно упакованных совершенно одинаковых параллелепипедов, в вершинах которых находятся эквивалентные узлы. Совокупность всех таких узлов, получающихся путем всевозможных параллельных переносов, называют решеткой Брава. Она не включает в себя всех вообще узлов кристаллической решетки, так как элементарная ячейка может содержать другие узлы, в том числе не эквивалентные тем, на которых построена данная решетка Брава.
Если же элементарная ячейка состоит только из атомов, находящихся в вершинах параллелепипедов, то ее называют примитивной. Выбрав в качестве отправной точки другой узел, не принадлежащий данной решетке Бравэ, можно получить другую решетку, которая полностью идентична первой, но смещена относительно нее в определенном направлении на определенное расстояние, не равное периоду решетки. Таким образом, реальный кристалл представляет собой совокупность идентичных решеток Бравэ, встроенных / друг в друга. Благодаря этому симметрия реального кристалла в общем случае отличается от спмв р ° р. ° Нр ..
Н. р .. 222 ° бр. фрагмент кубической решетки, состоящей из молекул Сео. Фрагмент принадлежит только одному слою / - б молекул. Для простоты будем полагать, что молекулы ориентированы одинаковоз. Поскольку расстояние между молекулами намного больше внутримолекулярных межъядерных расстояний, при трансляциях на величину, кратную а ни один из углеродных атомов отдельной молекулы, не перейдет в атом, принадлежащий этой же молекуле.
С геометрической точки зрения кристалл Сео состоит из 60 одинаковых решеток Брава, сдвинутых друг относительно друга. Выбор основных периодов решетки может быть сделан бесчисленным числом способов. Соответственно этому неоднозначен и выбор элементарной ячейки, по В действительности при температурах, выше определенной точки молекулы Сьо в кристалле способны вращаться вокруг своего геометрического центра, и их можно рассматривать как узлы в кубической структуре. 482 Гл. 15.
Кристаллическое состояние определению построенной на основных периодах. На рис. 15.3 в целях простоты и наглядности это проиллюстрировано на примере двумерной решетки. Хотя форма элементарных ячеек может отличаться, все они имеют одинаковый объем и содержат по одному из узлов каждой из решеток Бравэ, которые можно построить для данного кристалла. В этом можно убедиться разными путями, в том числе геометрически.
Соотношения между векторами, на которых построены параллелограммы ячеек (в трехмерном случае это были бы параллелепипеды), соответствуют формуле (15.1). Легко видеть, например, что т / -л а, =2а~+аз, ~а, =аы а~ = а~+аз, ( аз' = -а~+аз. При подсчете числа атомов того или иного сорта, входящих в состав элементарной ячейки, надо иметь в виду, что те атомы, которые находятся в вершинах ячейки или на ее гранях, принадлежат ей лишь частично.
Рассмотрим, например, ячейку в верхнем левом углу на рис. 15.3. От каждого атома, изображенного черным кружком, надо взять 1/4 часть, а от атомов на границах в виде светлых кружков— 1/2 часть. Один атом второго сорта полностью принадлежит ячейке. Таким образом, ячейка содержит один черный и два светлых атома. Состав кристалла можно выразить отношением 1: 2.
о о о о о о о е л а» о а," о о о'о ° ° о о ° ° о о о о о о а о о о о о Рис. 15.3. Способы выбора элементарной ячейки Из предыдущего видно, что решетка Бравэ представляет собой, образно говоря, «каркас» кристалла. Как и весь кристалл, она обладает трансляционной симметрией. Следующий этап детального описания структуры кристалла состоит в определении симметрии решетки Бравэ по отношению к поворотам и отражениям, т. е. ее принадлежности к определенной точечной группе симметрии. На этом основано отнесение кристалла к той или иной кристаллической системе или сингонии.
В каждой решетке Брава любой ее узел является, очевидно, центром инверсии. Если другие элементы отсутствуют, то решетка имеет точечную группу симметрии Сь и ее относят к триклинной системе (табл. 15.1). Данная система имеет наименее симметричную решетку Бравэ из всех возможных; ее узлы расположены в вершинах параллелепипедов с произвольными ребрами и углами. Следующие сингонии возникают при добавлении новых элементов симметрии. Оказывается, что возможно выделить семь различных кристаллических систем, которым соответствуют четырнадиать типов решеток Бравэ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
