В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 101
Текст из файла (страница 101)
Структуры ГПУ- и ГЦК-металла, возникающие в зависимости от температуры, являются примером политипии. Как отмечалось ранее, упорядоченное расположение слоев не является обязательным при формировании плотно- упакованной структуры. В других вариантах плотноупакованные слои могут укладываться совершенно беспорядочным образом или с повторением последовательности через несколько сотен слоев, что обусловливает возможность существования множества полнтипов. В термодинамике взаимные превращения кристаллических модификаций рассматриваются как фазовые переходы, которые могут быть 1-го или 2-го рода (подробно об этом см.
923.6). Широкое распространение полиморфизма у металлов определяется слабой направленностью металлической связи и небольшими энергетическими различиями между модификациями. Кристаллы ГПУ и ГЦК вообще эквивалентны по энергии, а переходы между плотнейшей и плотной шаровыми упаковками часто сопряжены лишь с небольшими изменениями в межатомных расстояниях, что не требует значительной энергии.
Как правило, наиболее плотно упакованные фазы термодинамически более устойчивы при низких температурах, а менее плотные структуры— при более высоких температурах. Некоторые примеры приведены ниже. Переход в другую модификацию может значительно изменять не только физические свойства металла (плотность, пластичность и т.
п.), но даже и химические свойства, как в случае белого и серого олова. Обратим внимание, что железо при температурах выше 1401'С возвращается к своей низкотемпературной а-модификации. Э!а.а. Химическая связь в крисмаллах 491 515.3. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ В КРИСТАЛЛАХ Геометрическая структура кристалла не может одна определять все его свойства. Как мы узнали, твердый неон и медь имеют одинаковую решетку, но общего между ними очень мало. Отличия в большинстве физических и химических свойств кристаллов обусловлены не структурными факторами, а природой и прочностью связей между атомами.
На рис. 15.П дана классификация кристаллических веществ по этому признаку, а в табл. 15.3 приведены их важнейшие характеристики. Следует, однако, иметь в виду, что представленные там четыре главных группы представляют собой лишь предельные типы; очень многие твердые вещества не соответствуют ни одному из них, и должны рассматриваться как промежуточные случаи или как комбинация различных типов. Рис.
15.11. Классификация кристаллов Как можно видеть из предоставленных сведений, характер связей определяется четырьмя типами сил, удерживающих составные части кристалла. В молекулярных кристаллах этими единицами являются молекулы, связанные слабыми вандерваальсовыми силами. В некоторых соединениях, таких как вода и аммиак, большую роль играют водородные связи.
В любом случае эти силы намного слабее ковалентной связи между атомами в молекулах, так что молекулы в кристаллах легко отходят друг от друга. Поэтому твердые тела такого типа мягкие и плавятся при низких температурах, никогда не превышающих 300'С. По тем же причинам молекулярные кристаллы легко растворяются в ковалентных жидкостях. Структуры молекулярных кристаллов обычно характеризуются низкой симметрией, поскольку симметрия определяется тем, как отдельные молекулы соединения могут паковаться друг с другом, а молекулы часто бывают некомпактными и несимметричными.
Особый случай представляют вандерваальсовы кристаллы, состоящие из атомов, т. е. благородные газы, упаковка которых может быть особенно компактной и симметричной. Прямо противоположными свойствами обладают атомные кристаллы, т. е. кристаллы с прочными ковалентными межатомными связями. Это проявляется в механических и термических свойствах таких веществ.
Ярким представителем данного типа является алмаз. Он является самым твердым из известных веществ и сохраняет эту твердость до очень высоких температур (температура плавления алмаза равна 3820 К), а также полностью нерастворим практически во всех растворителях, за исключением расплавленного железа. В решетке алмаза невозможно выделить какую-либо структурную единицу, отличную от атома, так что кристалл можно 492 Гл. 15. Кристаллическое состояние рассматривать как одну гигантскую молекулу. Атомные кристаллы сравнительно немногочисленны; обычно ими являются соединения некоторых металлов с неме- таллами (например, $!С), причем и те и другие принадлежат средним группам периодической системы. Таблица !5.3. Характеристики типов кристаллов Структурные единицы Тип кристалла Характеристики Связь Примеры Мягкие, низкие температуры плавления, растворимы в орга- нических жидкостях Силы Ван- дер-Ваальса Атомы или молекулы Аг, Ь, большинство органических веществ Молекулярный Твердые, высокие температуры плавления, тягучие, ковкие, высокая тепло- и электропровод- ность, металлический блеск, растворимы только в жидких металлах Ионы металлов Сц, 1ча Делокали- зованный электронный газ Металлический Твердые, хрупкие, высокие температуры плавления, растворимы в полярных растворителях, в расплавах и растворах проводят электричество Электроста- тическая Катионы и анионы 1«1аС1, Саг« Ионный Твердые, высокие температуры плавления, нерастворимы Атомы Ковалентная Алмаз Атомный Силы Ван-дер-Ваальса и водородные связи были рассмотрены в предыдущих параграфах.
Электростатические силы и ионные кристаллы будут подробно обсуждаться в гл. 16. Здесь же остановимся на металлическом типе химической связи. Металлическая связь занимает особое положение среди других видов химической связи. Атомы в большинстве металлов характеризуются большими координационными числами (12 в твердых щелочных металлах и 8 в щелочноземельных металлах), так что имеющихся валентных электронов (одного и двух соответственно) явно недостаточно для образования с соседями обычных ковалентных связей. С этим связано отсутствие явной направленности связи в металлах.
Более выгодным является обобществление валентных электронов всех атомов в пределах целого кристалла. В результате металлические катионы оказываются помещенными в «море электронов», или, лучше сказать, в море электронной плотности, которая обеспечивает минимумы потенциальной энергии положительных ионов металла и тем самым удерживает их в равновесных положениях. Делокализованные электроны представляют собой, в сущности, газ почти свободных электронов, ограниченный объемом металла. Иными словами, электронный газ находится в потенциальном ящике с высокими стенками, так что для удаления электрона из металла требуется некоторая минимальная энергия (работа выхода электрона).
Внутренние (невалентные) электроны в основном локализованы у своих атомов. Присутствие плотного газа подвижных электронов определяет все специфические свойства металлов — характерный блеск, электро- и теплопроводность, пластичность. ф!Б.а. Химическая связь в кристаллах 493 Теория электронного строения твердых тел хорошо развита. В ней рассматривается движение электронов в трояко-периодическом поле положительных зарядов. Решение соответствующих уравнений приводит к понятию энергетических зон, разделенных запрещенными зонами.
Для нашей цели достаточно качественного рассмотрения в рамках одноэлектронного приближения на основе тех же принципов, которые используются в теории молекулярных орбиталей. С этой точки зрения твердое тело рассматривается как бесконечно большая молекула. Зоны возникают благодаря перекрыванию большого числа атомных орбиталей; АО определенного типа (з,р, а) порождают свои собственные зоны. Высшие разрыхляющие яма Зз-зона ЯЯ5 ==ив Иш ~Е ЩИ5 Низшие связывающие Ыа Ыаз 1Ча4 Маз На18 [а В~1 1Ча, Рис. 15Л2.
Энергии орбиталей в линейной цепочке атомов. Показаны уровни только для четного числа атомов; пря нечетном числе имеются еще уровни, соответствующие середине зоны (несвязывающие орбитали) Процесс образования зон легко понять, рассматривая энергетические уровни МО, появляющиеся при последовательном соединении атомов в цепочку. Если сближаются всего два атома металла (например, 1)а), то две их валентные Зз-АО превращаются в две МО (связывающую и разрыхляющую) с различной энергией.
При добавлении третьего атома число МО возрастает до трех. Если этот процесс продолжать, то энергетическая разность между самой высокой и самой низкой МО будет увеличиваться, но каждый раз на меньшую величину, так как каждый новый атома наиболее сильно взаимодействует только со своим непосредственным соседом. При неограниченном увеличении числа атомов эта разность стремиться к конечному пределу АЕ. В цепочке, содержащей Ф атомов, образуется А( МО, энергии которых принадлежат указанному промежутку (рнс.
15.12). МО с самой низкой энергией не имеет узловых плоскостей между соседними атомными ядрами, а МО с самой высокой энергией имеет узловую плоскость между каждой парой атомов. У МО с промежуточными энергиями число узлов последовательно возрастает на единицу по мере увеличения энергии, В металле макроскопического размера (1 моль) число атомов порядка числа Авогадро, поэтому в цепочке Ф 10 .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
