В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 104
Текст из файла (страница 104)
504 Гл. 15. Кристаллическое состояние отличаются взаимной ориентацией кольцевых молекул Яз. При нагревании а-серы до 368 К в результате реорганизации расположения циклов образуется )5-сера'з. в Рис. 15.23. Строение некоторых структурных единиц твердой серы (а — кресло; б — корона; в — спираль) При более высоких температурах происходит разрушение колец и полимеризация серы с образованием длинных цепей, имеющих спиральную (геликоидальную) форму в силу нелинейной направленности химических связей 8 — 8 (в). Как известно, спираль может быть право- и левовинтовой, что и реализуется в цепочках из атомов серы. В структурах твердой серы полимерные цепи могут иметь параллельную ориентацию нли частично перекрещиваться.
Коротко о главном 1. Большинство твердых веществ находится в кристаллическом состоянии. Кристалл — структура с периодической повторяемостью. Наименьший трансляционно повторяемый фрагмент называют элементарной ячейкой кристалла. Совокупность всех операций симметрии кристалла составляет его пространственную группу. 2. Описание кристаллической структуры включает; а) сингонню и пространственную группу; б) параметры элементарной ячейки; в) координационное число атомов.
3. Полиморфизм — способность вещества находиться в разных кристаллических формах при различных условиях. Полиморфизм характерен для большинства веществ — как простых, так и сложных. 4. В простейшей модели кристалла атомы или ионы представляют собой твердые сферы. 5. Основные типы шаровых упаковок металлов — ГПУ (КЧ = 12), ГЦК (КЧ = 12), ОЦК (КЧ = 8). Первые две относятся к плотнейшим упаковкам (26% свободного пространства). Кристаллические структуры простых веществ-неметаллов отличаются большим разнообразием.
6. По типу химической связи кристаллы подразделяют на ионные, атомные (ковалентные и металлические) и молекулярные. 'зДанный фазовый переход подробно рассмотрен с термодинамической точки зрения в Э21.4. Г л А в А ИОННЫЕ КРИСТАЛЛЫ Большинство ионных соединений образуется элементами, расположенными в противоположных сторонах периодической таблицы, т.е.
электроположительными металлами и электроотрицательными неметаллами. Обычно это оксиды (ХазО, СаО), галогениды ()!Р, ВаС!з) или сульфиды (Хп$, КзБ) металлов первой, второй и третьей групп. Последние две пары соединений являются солями с простыми анионами. Многоатомные оксо-анионы, такие как БО~~, СО~~, г 10з, С10, образуют ионные соли со многими ионами металлов и некоторыми сложными катионами вроде МН4. ф 16.1. ИОННАЯ МОДЕЛЬ Представление о существовании ионных кристаллов, т. е.
таких, которые построены из катионов и анионов, имеющих целочисленные заряды, настолько укоренилось в сознании, что давно уже стало частью химического мышления. На первый взгляд для этого имеются веские основания. Действительно, можно выделить класс соединений, близких по ряду свойств.
Это твердые нелетучие и тугоплавкие вещества с прозрачными, не очень плотными и хрупкими кристаллами, которые в твердом состоянии не способны проводить электричество, но в расплавленном виде их электропроводность сильно увеличивается. Рентгеноструктурный анализ показывает, что атомы в этих веществах расположены правильным образом, а межъядерные расстояния примерно аддитивны, т. е. их можно разумным образом представить в виде суммы радиусов частиц, под которыми можно подразумевать противоположно заряженные ионы. С другой стороны, попытки изучить распределение электронной плотности в кристалле тем же методом рентгеновской дифракции с целью проверки ионной теории не могут привести к успеху. Электронная плотность имеет очень малую величину в пространстве между разноименными зарядами, и если ее разделить при помощи проходящих в этой области поверхностей, окружающих атомы, то атомы приобретают приблизительно целочисленные заряды типа Ха+ и С1 .
Но это не позволяет сделать вывод о ионной структуре, так как Зз-электроны атомов натрия настолько сильно удалены от ядра, что в основном находятся в пространстве, занимаемом электронной оболочкой атомов хлора. Другими словами, распределение электронной плотности в кристалле, полученное в результате наложения волновых функций атомов На и С! практически не отличается от результата, даваемого ионами На+ и С! . Все это означает, что бесполезно и даже бессмысленно отвечать на вопрос, является ли данный кристалл ионным, с точки зрения кристаллографического распределения заряда.
506 Гл. !б. Ионные кристаллы Соображения, связанные с энергией ионизации и сродством к электрону, часто используемые для обоснования ионной теории, также не выглядят убедительными. В большинстве случаев энергия ионизации типичных металлов больше, чем даже галогенов', так что энергетические затраты при переносе электрона должны компенсироваться другими факторами (уменьшением энергии при сближении ионов). Разделение процесса образования ионного кристалла на стадии является не более чем наглядным приемом, позволяющим построить удобный термодинамический цикл. Ввиду того, что образование двухзарядного оксид-иона О~ требует затраты энергии (сродство к электрону однозарядного аннана кислорода О отрицательно), кажется странным, что оксиды металлов являются ионными соединениями. В связи со сказанным уместно отметить, что сублимация ионных кристаллов в вакуум происходит отнюдь не в виде ионов.
Масс-спектрометрические исследования потоков частиц, формирующихся при истечении пара через малое отверстие в ячейке, нагреваемой до нужной температуры, показали, что для каменной соли он состоит из молекул МаС! со значительной долей димеров 1)азС!з и тримеров КазС!з. Аналогичные результаты получены для многих других солей.
Заряженные составляющие (Ха+, С1, б)азС1+, ХаС1 ) тоже присутствуют в равновесном (насыщенном) паре соли, но их парциальные давления на 5-6 порядков ниже, чем давления молекулярной компоненты. Главным доводом в пользу существования ионных соединений является соответствие реальных свойств кристалла с теми, которые получаются применением ионной модели. При этом на первый план выдвигаются энергетические аспекты. Если термодинамические свойства твердого тела, рассчитанные из этой модели, согласуются с экспериментальными данными, то кристалл можно считать ионным.
Разумеется, одно численное согласие не может служить для этой цели, поскольку известны случайные совпадения. Энергия кристаллической решетки. В первом !самом грубом) приближении ионная модель рассматривает твердое тело в виде совокупности жестких противоположно заряженных сфер, связанных электростатическим притяжением, при учете отталкивания ионов с замкнутыми электронными оболочками, находящимися в контакте. Если отвлечься от теплового движения, то макроскопическая совокупность катионов и анионов, суммарный заряд которых сбалансирован, стремится расположиться в таком порядке и на таких расстояниях, при которых кристалл занимает минимальный обьем и имеет наименьшую электростатическую энергию притяжения. Минимальную энергию, которую надо затратить для разделения кристалла на одиночные ионы, находящиеся в газовой фазе, называют энергией кристаллической решетки Т.~.
При известном расположении катионов и анионов в кристалле величину Л можно вычислить несложным путем. Термодинамические аспекты данного понятия разобраны в 5 18.8. На основе ионной модели энергию кристаллической решетки можно рассчитать с приемлемой точностью (15 — 20 кДж моль ') для кристаллов, состоящих из ионов не слишком сложного состава, таких как галогениды щелочных и ще- 'Например, !Е!)4а) = 5В4 зВ, ЕА(С1) = 3,6 эВ.
Этот термин является дословным переводом с англ. !арйсе епетуу, и возможно является не совсем удачным, поскольку кристаллическая решетка является геометрическим понятием н, как таковая, не может иметь энергии. у 111 1 11с еьая .кодсль 507 ловноаемсльных ''еталлов. Иоипав модель увитывает, нйеткде всО О, кулса10вское вааимодействие ионов в радистке. Если выделить какой-нибудь ион, то алектроста- 508 Гл.
16. Ионные нрисглаллоз Равновесное межъядерное расстояние го определяются балансом кулоновских сил и сил отталкивания. При этом результирующая сила равна нулю и из общих принципов механики пишем (Ыо/с(г), „. Из этого усло- Р"мерь' з"н вия, проделав несложные вычисления, можно выразить константу В через уже существующие параметры: В АГ Мз+ А 'о 4лсол о Величина го может быть определена с помощью рентгеноструктурного анализа, а значение п может быть рассчитано из измерений слсимаемости кристалла. Обычно значение и лежит в интервале 5 — 12 (табл.!6.2). Иногда энергию отталкивания учитывают с помощью выражений типа А ехр( — г/р), где также фигурируют две константы. Для двух отмеченных случаев получаем формулы энергии решетки, которые называются соответственно уравнением Борна-Линде и уравнением Борна — Майера: ьо = АглМ + (1 — — ), Бо = АздМ (1 — — ).
(16.2) Заметим, что рассмотренные вычисления нельзя в полной мере назвать теоретиче- скими, поскольку в них используются структурные и термодинамические данные, получаемые опытным путем. Значения энергий решетки для некоторых кристаллов даны в табл. 16.3. Таблица 16.3. Энергии кристаллической решетки (кДж. моль Бо Бо Ео Соединение Соединение Соединение Основную долю энергии кристаллической решетки составляет кулоновская энергия взаимодействия зарядов. Это значение всегда отрицательно, поскольку за нулевую точку энергии отсчета принимается совокупность отдельных покоящихся (не имеющих кинетической энергии) ионов, разнесенных на бесконечное расстояние.
Дальнейшее совершенствование ионной модели возможно на пути введения новых поправочных членов, учитывающих другие виды взаимодействия. К ним относятся ван-дер-ваальсово,мультипольное взаимодействие ионов, связанное с отклонением их формы от сферической, поляризацию одних ионов другими и т.п. Некоторые вклады в энергию решетки, показывающие их относительную важность, представлены в табл. 16.4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
