В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 107
Текст из файла (страница 107)
Наличие силового поля, причем не обязательно внешнего', также ведет к необходимости дополнительной характеристики, описывающей величину поля в различных частях (точках) тела. При этом может потерять смысл какая-нибудь другая величина (например, давление), которая уже не будет пригодна для характеристики всего тела в целом. Яркий пример — столб атмосферного воздуха, находящийся в гравитационном поле Земли. В этой системе давление зависит от высоты и не является характеристикой всей системы.
Для тела, состоящего из частиц различного сорта (смесей), необходимо вводить величины, характеризующие его химический состав — числа частиц, концентрации и т. п. Термодинамические свойства часто называют различными терминами: величина, параметр, переменная, функция, свойство. Смысл этих названий зависит от конкретной задачи, решаемой термодинамическим методом. Например, величины, не изменяющиеся в силу условий задачи, удобно рассматривать как параметры. В буквальном (математическом) смысле параметром является температура в статистических распределениях, т.е.
в формулах для вероятности различных значений какой-либо величины (например, энергии тела, погруженного в термостат, или скорости определенной молекулы). Термин переменные естественен при описании изменения термодинамического состояния, т.е. процесса. При этом они делятся на независимые и функции. Одна и та же величина может, в зависимости от удобства и цели, рассматриваться как функция разных переменных.
Например, Например, возникновение намагниченности в ферроиагнетике или поляризации в сегнетоэлектрике происходит при определенной температуре (точка Кюри) в силу внутренних причин. Однако работа намагничивания или поляризации не зависит от происхождения поля, а определяется конечным значением его напряженности внутри тела. 524 Гл. 17. Основные понятия и постулагпы термодинамики для простых систем внутренняя энергия У может быть функцией температуры н объема 0= 1(Т, (7) или функцией температуры и давления 0 =1(Т, Р). Многие термодинамические величины связаны между собой различными уравнениями. Среди этих уравнений есть такие, которые носят общий характер, и не зависят от конкретного устройства системы.
Они называются термодинамическими соотношениями. Принципиальным и очень важным является разделение всех термодинамических величин на интенсивные и экстенсивные. К первым относятся те, значения которых можно задать в каждой точке тела, как например, температуру, плотность, магнитную индукцию, давление. Про такие величины в математике говорят как о скалярных или векторных полях, которые выражаются функциями точки в пространстве 1(х,у,е). Для анизотропных тел интенсивные свойства могут носить тензорный характер, например, тензор напряжений упругого тела, являющийся аналогом давления в изотропных телах.
В этом случае можно говорить о тензорном поле. Экстенсивные величины характеризуют сразу некоторую конечную область пространства и не имеют смысла в отдельной точке. К ним относятся объем, масса, энергия, магнитный или дипольный момент тела, и многие другие. Если одну экстенсивную величину отнести к единице другой, то получается новая интенсивная величина. Принята следующая терминология: на единицу объема — плотности; на единицу массы — удельные величины; на единицу количества вещества — мольные величины.
Более трудным для восприятия является деление термодинамических величин на внешние и внутренние. Экстенсивные свойства системы, определяющиеся расположением граничной поверхности и находящихся за ее пределами тел, и зависящие поэтому непосредственно от диффузионных и механических контактов системы с окружением, будем называть внешними свойствами, а все остальные— внутренними. Лучший путь к уяснению смысла, вкладываемого в понятия внутренних и внешних параметров, является подход к термодинамической системе как к физическому телу, находящемуся в определенных физических условиях. Во избежание недоразумений отметим, что даже внешние свойства (параметры) относятся к рассматриваемой системе, а не к внешней среде, хотя задаются свойствами последней.
Так, объем является свойством системы, но задается внешними условиями, поэтому является внешним параметром. Свойством системы является также количество находящихся в ней атомов определенного химического элемента, которое можно изменить только извне, так как оно не меняется ни при каких неядерных процессах в системе, в частности при химических реакциях. Поэтому число молей компонента — внешний параметр.
Число же молей молекул определенного сорта может меняться, например, с температурой, если возможны химические реакции. Химический состав смеси в этом случае — внутренний параметр. й 17.2. ИСХОДНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ Феноменологическая термодинамика строится на основе постулатов, справедливость которых в конечном итоге устанавливается соответствием их самих и следствий, вытекающих из них, опыту.
Эти постулаты были сформулированы еще до того, как представление об атомистическом строении вещества стало окон- Э 17.2. Исходные положения термодинамики 525 чательно устоявшимся. В статистической механике многие постулаты получают физическое обоснование на микроскопическом уровне. Постулат о равновесии. Разобьем мысленно тело на большое число частей (подсистем), но таких, что каждая из малых частей является все еще макроскопической системой. Если наблюдать изолированное тело в течение достаточно большого промежутка времени, то окажется, что макроскопические величины, характеризующие подсистемы, с огромной относительной точностью равны своим средним значениям. В таком случае говорят, что тело находится в состоянии термодинамического или теплового равновесия. В этом состоянии тело проводит подавляющую часть указанного временного промежутка.
Первый постулат термодинамики устанавливает существование указанного состояния и может быть сформулирован следующим образом: Любая макроскопическая система, находящаяся в постоянных внешних условияхв, приходит в состояние термодинамического равновесия и пребывает в нем сколь угодно долго. В частности, таким свойством обладает изолированная система. В состоянии равновесия все термодинамические величины постоянны ео времени.
Время, необходимое для достижения равновесия, называется временем релаксации. Если тело в целом еще не находится в состоянии равновесия, но каждая подсистема, в силу гораздо меньшего размера, уже пришла сама по себе в это состояние (локальное равновесие), так что дальнейшее разбиение на части не приводит к изменению интенсивных величин для еще более мелких частей, то говорят о неполном равновесии. В этом случае имеется неоднородность системы, выражаемая градиентами тех или иных интенсивных свойств, что обуславливает потоки энергии и массы между подсистемами. Время установления равновесия по отношению к различным интенсивным параметрам может очень сильно варьироваться.
Давление, как правило, устанавливается гораздо быстрее, чем выравнивается температура; поэтому возможно состояние, когда механическое равновесие имеет место, а термическое еще не достигнуто. Возможны и неполные равновесия другого рода, связанные с большим различием времени релаксации по отношению к тем или иным процессам, происходящим в системе. При этом тело может все время оставаться однородным, так что разбиение на пространственно разделенные подсистемы невозможно. Пример — химическая реакция, протекающая в гомогенной смеси. В качестве параметра для описания степени отклонения от равновесия можно выбрать разность между текущим и равновесным значением химической переменной, характеризующей глубину протекания реакции.
Температура, давление и концентрации веществ — участников реакции могут изменяться во времени, но в каждый момент иметь одинаковые значения во всех частях реактора. Если реакция достаточно медленная (практически заторможеннал), то можно говорить о неполном равновесии как о равновесии при заданном химическом составе смеси. Другой пример — метастабильное состояние фазы вещества, такое как перегретая жидкость или переохлажденный пар. Стеклообразное состояние вещества является ярким примером неполного равновесия, которое Имеются в виду не зависящие от времени (как говорят, стационарные) различного рода внешние физические поля.
526 Гл. 17. Основные понятия и постулаты термодинамики К,= ~6К ~ К,= ~6К. (17.2) Путь 1 Путь 2 по причине очень большого времени релаксации по отношению к процессу кристаллизации может во всех остальных отношениях рассматриваться как равновесное. Понятие неполных равновесий дает возможность описания макроскопического состояния неравновесного тела путем задания средних значений физических величин подсистем, отвечающих тому или иному локальному равновесию. Напомним в этой связи, что микроскопическое состояние описывается (в классической механике) заданием координат и импульсов всех частиц.
Постулат о равновесии предполагает существование у системы свойств, не зависящих от ее предыдущего поведения. После достижения системой состояния равновесия не имеет значения, каким путем она в него попала. Эти равновесные свойства называют функ«(иями состояния.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
