В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 111
Текст из файла (страница 111)
Энергия Е любого тела (скалярная величина) является одним из трех аддитивных интегралов движения', сохранение которых для изолированных систем обусловлено фундаментальными свойствами свободного пространства и времени. В частности, сохранение энергии тела в условиях его полной изоляции вытекает из однородности времениз. Формула для энергии, выражающая ее через те или иные физические величины, зависит от приближений, в рамках которых система рассматривается. Принципиальная необходимость особым образом вводить энергию в термодинамику отсутствует. Тем не менее, существование энергии как экстенсивной функции состояния системы постулативно устанавливается первым началом (законом) термодинамики.
Это обусловлено как историческими причинами, так и стремлением придать термодинамике логическую замкнутость. В энергии изолированного тела всегда можно выделить часть, связанную с перемещением тела как целого. Это есть кинетическая энергия поступательного движения с постоянной скоростью (г. Остальная часть называется внутренней энергией: М~,2 Е = — + Е,„„„ где М вЂ” полная масса тела. Среднестатистическое значение внутренней энергии есть то, что понимается под энергией У в термодинамике; У = Е,„„,. Для неизолированных тел имеется еще вклад в энергию, связанный с наличием внешнего поля. Заметим, что для термодинамических выкладок важно не абсолютное значение энергии, а ее изменение. Абсолютная энергия фигурирует только в релятивистской 'В нерелятивистской физике аддитивность энергии имеет место только для невзаимодействующих тел.
Остальными двумя аддитивными интегралами движения являются полный импульс и полный момент импульса тела (векторные величины). Их сохранение для изолированного тела вытекает соответственно из однородности и изотропин пространства. Аддитивность данных величин не зависит от наличия или отсутствия взаимодействия между телами.
538 Тл. 18. Первое начало термодинамики. Термохимил физике в силу ее связи с массой посредством известного соотношения Е = тсз. В нерелятивистской механике энергия определена с точностью до аддитивной константы, так что необходимо выбирать для нее точку отсчета. Можно сказать, что энергия играет в термодинамике вспомогательную, хотя и ключевую роль.
Именно с помощью законов ее изменения устанавливаются фундаментальные термодинамические соотношения. Изменение энергии тела, будь то равновесное тело или неравновесное, происходит только благодаря внешним воздействиям, поскольку в их отсутствие энергия сохраняется, какие бы процессы ни происходили внутри тела. Часто об этом изменении говорят как о процессе передачи энергии от среды к телу или обратно. Первое начало термодинамики устанавливает существование энергии как экстенсивной функции состояния, закон, по которому происходит обмен энергией и способы ее передачи: (18.1) ЬУ= Я вЂ” 1Г Для бесконечно малого изменения энергии тела дУ = 6Я вЂ” 6)е'. (18.2) Величина Я называется теплотой, а величина %' есть работа, совершаемая системой.
Данные соотношения можно применять и к полной энергии тела, но мы будем иметь в виду внутреннюю энергию. Греческая буква б вместо латинской д использована для того, чтобы подчеркнуть, что теплота и работа являются функциями процесса, в отличие от энергии — функции состояния, для изменения которой уместен знак полного дифференциала. Если в ходе процесса система выделяет теплоту, то он называется зкзотермическим, если поглощает, то эндотермическим. В первом случае теплоте приписывается знак минус, во втором — знак плюс. В отношении знака работы принято противоположное соглашение: когда работа совершается системой над внешними телами, что способствует уменьшению ее энергии, работа считается положительной; если внешняя среда совершает над системой работу, увеличивая ее энергию, то работа отрицательна.
Именно с этим обстоятельством связан знак минус перед работой в (18.1) и (18.2). Итак, согласно первому началу изменение энергии системы равно количеству переданной ей теплоты за вычетом работы, совершенной системой. Может показаться, что данное утверждение есть просто новое выражение закона сохранения энергии. Отчасти так дело и обстоит. Действительно, рассматривая совокупно тело и среду как изолированную систему (что всегда можно сделать), энергия которой постоянна, и помня об аддитивности энергии, можно утверждать, что потеря энергии телом в точности равна увеличению энергии среды. В действительности, содержание первого начала несколько шире.
Оно вводит новое понятие, не известное в механике — теплоту, проводит различие между теплотой и работой, и устанавливает тем самым два способа передачи энергии закрытой системе. Изменение внешних параметров, относящихся к полям той или иной природы, приводит к совершению над системой различных видов работыз. Будем отмечать з Часто работу расширения называют «механической», а остальные виды молчаливо предлагается считать, видимо, «немеханической».
На самом деле, как следует из самого определения работы (сила, умноженная иа перемещение), любой ее вид есть механическая работа. Различия между видами связаны с природой перемещаемых объектов и действующих сил. э!8.!. Знергия, работа и теалота 539 величины, относящиеся к внешней среде надстрочным символом (о), тогда соотно- шение (18.2) более подробно запишется в виде х'Ао (ао (18.3) В такой форме уравнение первого начала применимо к любым процессам в закрытой системе, как равновесным, так и неравновесным. При этом всегда следует помнить, что работу над системой производят внешние силы. Поэтому если, например, расширение газа под поршнем происходит в вакуум, то работа равна нулю, поскольку равно нулю внешнее давление.
Знак, который должен быть приписан каждому виду работы, определяется тем, увеличивается или уменьшается энергия системы при увеличении внешнего параметра. Чтобы от величин !«ао перейти к величинам Ыа!, относящимся к системе, достаточно заметить, что «(а; = — да!. Напомним, что а! и а; — экстенсивные величины, а для изолированной системы о «тело+ среда» ао + а; = сопз1. Замена же термодинамических сил Ао на А, (интенсивных величин) возможно, если только они одинаковы в системе и в среде, т. е. в случае квазистатического процесса.
При замене обеих величин знак работы не изменится и выражение (18.3) примет вид а!(l = бЯ вЂ” х ~А; !(а!. (18А) В такой форме уравнение первого начала чаще всего и встречается, но при этом нельзя забывать, что изначально оно по смыслу записывалось через термодинамические силы и координаты, характеризующие внешнюю среду. В табл. !8.1 приведены наиболее часто встречающиеся виды работы. Особого рассмотрения с точки зрения первого начала требуют открытые системы. Очевидно, что обмен веществом между средой и системой влияет на энергию последней, и это должно быть учтено в энергетическом балансе.
Укажем, что этот третий способ передачи энергии нельзя свести к уже известным способам— теплоте и работе. Вклад диффузионных контактов тела со средой описывается в дифференциале энергии членами вида р»!Маг, в которых в качестве интенсивных параметров (новых термодинамических сил) фигурируют химические потенциалы !»!, а в качестве экстенсивных (новых термодинамических координат) — числа молей компонентов иь Таким образом, в самом общем случае, т.е.
для открытой системы при наличии нескольких (Р) видов работы математическое выражение первого начала запишется вместо (18.2) в виде Я к а(l = 6Я вЂ” 2'А!а!а!+ х ~ргг1п,. (18.5) Суммирование проводится по К компонентам системы. Если не оговорено особо, будем везде подразумевать закрытые системы. Если изменение внешнего параметра происходит быстрее, чем успевает установиться равновесное состояние, соответствующее его текушему значению, то сопряженный ему параметр теряет смысл как равновесное термодинамическое свойство тела. Процесс совершения работы над системой уже не будет квазистатическим. В 540 Гл. 18. Первое начало шермодинамини. Термохимия квазистатических процессах в формуле (18.5) не делается различие между термодинамическими силами, действующими по разные стороны граничной поверхности, поскольку их значение одно и то же, точнее сказать, отличается лишь на бесконечно малую величину.
Если имеется конечная разность (перепад) параметра А; на границе, то в выражении для элемента работы должны стоять величины, относящиеся к среде. В частности, для работы расширения системы надо писать Рмм г(К если внешнее давление постоянно по всей поверхности. Типичный пример — работа расширения газа под поршнем при атмосферном (постоянном) наружном давлении: %'= Ржи ЬК Квазистатическим образом данный процесс можно провести, лишь «приспосабливая» внешнее давление к давлению газа, изменяющемуся при расширении. Кроме того, если скорость расширения конечна, то давление газа непосредственно вблизи поршня отличается от такового в глубине.
Таблица 18Л. Различные виды работы в термодинамике Внешний параметр (термодинамическая координата) Сопряженный параметр (териодинамическая сила) Элемент работы Вид работы Изменение объема Объем Давление Деформация упругого тела оз»(и;,' Тензор деформации Тензор напряжений Изменение площади поверхности Площадь поверхности Поверхностное натяжение Заряд проводника Потенциал проводника Изменение заряда проводника Потенциал проводника Заряд проводника — Е й1) 4н Напряженность электриче- ского поля Индукцня электрического поля Поляризация единицы объема диэлектрика Напряженность внешнего электрического поля Дипольный момент единицы объема — Р г(Ео — Йг(Е 4н Индукция магнитного поля Напряженность магнит- ного поля Намагничивание единицы объема магнетика Магнитный момент едини- цы объема Индукция внешнего магнитного поля — М ЫВО 'Подразумевается суммирование по повторяющимся индексам, как это принято в тензорном анализе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
